用于氫同位素交換分離的新型Pt/疏水陶瓷催化劑

賈青青，胡石林，馮小燕，劉亞明

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.湖南大學(xué)，湖南 長沙 410082)

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用于氫同位素交換分離的新型Pt/疏水陶瓷催化劑

賈青青1，胡石林1，馮小燕2，劉亞明1

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.湖南大學(xué)，湖南 長沙 410082)

為提升疏水催化劑性能并擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，以柱狀(φ=5 mm)多孔陶瓷為載體，在載體表層構(gòu)筑氧化鈰(CeO2)微納結(jié)構(gòu)為載體提供疏水環(huán)境，采用浸漬還原法制備用于氫同位素交換分離的新型Pt/疏水陶瓷催化劑。為驗(yàn)證新型疏水催化劑實(shí)用性，以X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X光電子能譜(XPS)、一氧化碳(CO)脈沖吸附、能譜(EDX)對(duì)催化劑性能進(jìn)行綜合表征，并采用氣汽并流方式測(cè)試催化劑催化活性。結(jié)果表明，新型陶瓷載體疏水性優(yōu)良，疏水結(jié)構(gòu)對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)性能影響較??；疏水層使浸漬液對(duì)載體浸潤能力下降，鉑粒子分散度及零價(jià)鉑含量降低；浸潤能力下降使前驅(qū)體多沉積在載體表層而較難滲入載體內(nèi)部，表層鉑粒子含量高，使反應(yīng)物的反應(yīng)通道較短，相同時(shí)間內(nèi)有更多的鉑粒子參與反應(yīng)。制得催化劑催化活性可達(dá)同種形狀有機(jī)載體類催化劑催化活性的80%，沖淋12周后，催化活性下降比率小于5%，新型疏水催化劑催化活性及耐沖淋穩(wěn)定性均較好，實(shí)用性佳，具有良好的應(yīng)用前景。

氫同位素分離；疏水陶瓷載體；疏水催化劑

氫同位素分離廣泛應(yīng)用于重水除氚、重水升級(jí)等領(lǐng)域中，在眾多氫同位素分離方法中，水氫交換工藝分離效率高、反應(yīng)過程安全且節(jié)約能源，而實(shí)現(xiàn)水氫交換工藝的關(guān)鍵取決于性能優(yōu)良的疏水催化劑[1-4]。疏水催化劑由Pt粒子與載體構(gòu)成，Pt粒子易遇水失活，需要負(fù)載于疏水載體上或使用疏水材料為其構(gòu)筑疏水環(huán)境。目前，應(yīng)用最廣泛的疏水催化劑為Pt/有機(jī)類與Pt/C/PTFE類催化劑，其中，Pt/有機(jī)載體類催化劑由高分子材料直接作為載體，疏水性好且制備工藝簡單，但高分子材料耐受性較差，使用受限；Pt/C/PTFE類催化劑需要大量聚四氟乙烯(PTFE)乳液與Pt/C催化劑混合構(gòu)筑疏水環(huán)境，但大量Pt活性位點(diǎn)被遮蓋，制備工藝復(fù)雜且耐受性差[5-8]。因此耐受性強(qiáng)、性能穩(wěn)定且成型方便的陶瓷載體引起了研究者重視。陶瓷載體不僅可延長催化劑使用壽命，還能促進(jìn)雙溫催化交換工藝發(fā)展[9]。但陶瓷載體疏水性能不佳，需對(duì)其進(jìn)行改性。采用低表面能物質(zhì)對(duì)陶瓷材料進(jìn)行涂覆修飾是最常用的改性方法，如最早使用的Pt/Al2O3疏水催化劑，即在催化劑表面涂覆硅酮聚合物為其構(gòu)筑疏水環(huán)境[10]，此種方法制得的催化劑其大量鉑粒子被涂覆層遮蓋，鉑粒子利用率低。此外，眾多超疏水材料的研究指出，采用電鍍或水熱工藝在材料表面構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)可獲得良好的疏水性，制備工藝簡單、周期短、可操作性強(qiáng)[11-12]。載體經(jīng)疏水化處理后可直接用于催化劑制備，避免了后涂覆疏水層對(duì)鉑粒子的遮蓋。

氧化鈰(CeO2)具有本征疏水性且易與Pt粒子結(jié)合[13-14]，可為載體提供良好的疏水環(huán)境。本研究采用疏水陶瓷載體通過水熱工藝在載體表層構(gòu)筑氧化鈰微納結(jié)構(gòu)，通過浸漬還原法制備催化劑，利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X光電子能譜(XPS)、一氧化碳(CO)脈沖吸附、能譜(EDX)等對(duì)催化劑及載體進(jìn)行表征，使用氣汽并流測(cè)試催化劑活性。考察載體疏水性、疏水結(jié)構(gòu)對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)及鉑粒子性能、催化劑催化活性及其耐受性的影響，驗(yàn)證新型疏水催化劑的實(shí)用性。

1 試劑及儀器

氯鉑酸：Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥37%，沈陽有色金屬研究院；乙醇：分析純，北京化工廠。

1200C管式還原爐：天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；Autopore Ⅳ 9510壓汞儀：美國Micromeritic公司；XRD-6000 型X射線衍射儀：日本島津；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及能譜儀：日本HITACHI；PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜：ΦULVAC-PHI公司；2920化學(xué)吸附儀：美國Micromeritic公司；DMA5000型密度計(jì)：奧地利Anton paar公司；MAT253質(zhì)譜儀：美國Thermo公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 催化劑制備

采用水熱工藝在載體(φ=5 mm)表層構(gòu)筑氧化鈰(CeO2)微納結(jié)構(gòu)[15]，得到疏水陶瓷載體，載體CeO2含量為0.2 mol/L；未疏水化陶瓷載體、疏水陶瓷載體及有機(jī)類載體均為自制，采用浸漬還原法制備催化劑[5]。三種催化劑鉑含量均為14.8 g/L，轉(zhuǎn)換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為未疏水化催化劑1.5%，疏水化催化劑1.5%，Pt/有機(jī)催化劑3%。

2.2 催化劑性能表征

采用壓汞儀測(cè)試載體孔結(jié)構(gòu)性能，X射線衍射儀測(cè)試鉑晶粒形態(tài)，工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA，Cu靶，掃描范圍為20°～90°，掃描速度為6 °/min。采用發(fā)射掃描電鏡測(cè)試催化劑表面形貌，配合能譜儀以100 μm間隔測(cè)試催化劑由表面至中心位置的鉑元素相對(duì)含量。X射線光電子能譜測(cè)試鉑價(jià)態(tài)分布，使用Al Kα射線源(150 W，15 kV，1 486.6 eV)，結(jié)合能位置由C1s(284.80 eV)峰校正。CO脈沖吸附法測(cè)試鉑粒子分散度、金屬比表面積及粒徑[16]。

2.3 疏水結(jié)構(gòu)及其對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)性能影響

考察疏水結(jié)構(gòu)的疏水性及其對(duì)載體平均孔徑、比表面積、孔隙率、孔容的影響，考察疏水結(jié)構(gòu)對(duì)鉑粒子分散度、零價(jià)鉑含量及鉑粒子分布狀態(tài)的影響。

2.4 催化劑活性測(cè)試

氣液并流交換裝置流程圖示于圖1。填料柱及催化柱在穩(wěn)定加熱溫度下(60 ℃)，氫氣通過填料柱，攜帶該溫度下的飽和輕重水水蒸汽進(jìn)入催化柱，氣汽交換后，冷凝分別獲得氣樣及水樣。氫氣線速度0.1～0.3 m/s，催化劑用量均為4.5 mL，使用密度計(jì)測(cè)試水密度，質(zhì)譜儀測(cè)試氣體氘豐度，采用催化交換效率表示催化劑的催化活性。

圖1 并流交換流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of measuring catalytic activity

(1)

式中，F(xiàn)為催化交換效率；y0，y，y∞分別為反應(yīng)前、后及反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)蒸汽相中氘濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 載體疏水性表征

疏水化處理前后載體SEM圖及EDX曲線示于圖2。載體未疏水化前(圖2a)，多孔結(jié)構(gòu)明顯；EDX曲線呈現(xiàn)出載體原料元素峰，即Si、Zr、O峰。載體疏水化處理后(圖2b)，載體表面均勻覆蓋著一層微納結(jié)構(gòu)絨毛狀物質(zhì)，分布均勻且無團(tuán)聚，使得多孔陶瓷的形貌不明顯；EDX曲線顯示，除載體元素外，可觀測(cè)到Ce元素峰，表明此微納結(jié)構(gòu)即為氧化鈰在載體表面構(gòu)筑的疏水層，測(cè)得其靜態(tài)接觸角為155°。此無團(tuán)聚且均勻分布的微納結(jié)構(gòu)能為載體提供良好的疏水環(huán)境。

a——未疏水化載體SEM圖及EDX曲線；b——疏水化載體SEM圖及EDX曲線圖2 載體SEM圖像及EDX曲線a——SEM and EDX curve of hydrophilic carrier；b——SEM and EDX curve of hydrophobic carrier Fig.2 SEM image and EDX curve of both carriers

3.2 疏水結(jié)構(gòu)及其對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)性能影響

載體疏水化處理前、后孔結(jié)構(gòu)性能列于表1。由表1可知，經(jīng)疏水化處理后，載體平均孔徑、比表面積、孔隙率及孔容等性能均略有下降。

表1 疏水化前、后載體孔結(jié)構(gòu)性能Table 1 Physical properties of hydrophilic and hydrophobic carriers

疏水化處理前、后載體孔徑分布曲線示于圖3。由圖3可知，經(jīng)疏水化處理后，載體孔徑分布曲線向小孔徑方向偏移，與平均孔徑變化趨勢(shì)一致；載體表層構(gòu)筑的微納結(jié)構(gòu)疏水層占用載體部分孔道，表現(xiàn)為孔徑分布曲線中有向小孔徑方向偏移的趨勢(shì)，使載體孔隙率及比表面積等性能下降。由于疏水化載體CeO2含量較少，載體孔結(jié)構(gòu)各項(xiàng)性能下降比率較低，載體疏水化處理對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)性能影響較小。

圖3 載體疏水化處理前、后孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of hydrophilic and hydrophobic carriers

3.3 疏水結(jié)構(gòu)對(duì)鉑粒子性能影響

3.3.1 鉑粒子分散度

圖4 催化劑XRD曲線Fig.4 XRD curve of various catalysts

疏水化處理前、后載體及制得催化劑的XRD曲線示于圖4。載體疏水化處理過程中CeO2用量極少且呈納米狀，難以檢測(cè)，使得疏水化處理后載體及催化劑衍射曲線中均未出現(xiàn)CeO2特征峰。載體疏水化處理前、后制得催化劑衍射曲線中均呈現(xiàn)出標(biāo)志性的鉑-111及鉑-200晶面峰但均不尖銳，表明鉑晶粒結(jié)晶不夠完善，鉑粒子粒徑無法直接用Sherrer公式求得。此外，鉑粒子及疏水結(jié)構(gòu)在載體表面附著，使儀器接收到的陶瓷載體衍射強(qiáng)度變?nèi)?，從而使除鉑晶面衍射峰外，催化劑的整體衍射峰強(qiáng)度均弱于載體，且疏水化處理后載體及催化劑的衍射峰強(qiáng)度均弱于疏水化處理前。

采用化學(xué)吸附儀對(duì)鉑粒子進(jìn)行表征，得到催化劑鉑粒子性能列于表2。由表2可知，與未疏水化催化劑相比，疏水催化劑的鉑粒子分散度下降，鉑比表面積較低，鉑粒徑較大。載體疏水化處理對(duì)載體比表面積影響甚微，造成其鉑粒子難以均勻分散的可能原因?yàn)檩d體疏水化處理后，表面能降低，浸漬液對(duì)載體的浸潤能力下降，造成前驅(qū)體團(tuán)聚，使鉑粒子分散度下降，鉑粒子粒徑增大。

表2 催化劑鉑粒子性能Table 2 Pt particle properties of both catalysts

3.3.2 零價(jià)鉑含量

為研究疏水結(jié)構(gòu)對(duì)鉑前驅(qū)體還原程度的影響，采用XPS進(jìn)行催化劑表面鉑價(jià)態(tài)分布測(cè)試，確定零價(jià)鉑含量。其Pt 4f區(qū)域分峰曲線示于圖5，根據(jù)鉑價(jià)態(tài)分為兩組(Pt 4f7/2與Pt 4f5/2)三對(duì)分峰曲線。判斷71.4 eV(Pt 4f7/2)及74.9 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示零價(jià)鉑；72.3 eV(Pt 4f7/2)及75.8 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示二價(jià)鉑；74.3～74.4 eV(Pt 4f7/2)及77.4～77.5 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示四價(jià)鉑[17-18]。

各價(jià)態(tài)鉑對(duì)應(yīng)結(jié)合能位置及含量列于表3。未疏水化催化劑零價(jià)鉑含量為52.943%，疏水催化劑零價(jià)鉑含量下降至51.171%。結(jié)合前文分析，疏水載體制得催化劑的鉑粒子分散度較低，鉑粒徑較大，因此前驅(qū)體與還原氣的接觸面積較小，還原難度增加，使零價(jià)鉑含量略低于未疏水載體制得的催化劑。

a——未疏水化催化劑；b——疏水催化劑圖5 催化劑XPS分峰曲線a——Hydrophilic catalyst；b——Hydrophobic catalystFig.5 XPS curve of various catalysts表3 催化劑各價(jià)態(tài)鉑結(jié)合能及含量Table 3 Binding energies and relative intensities of various species obtained from the catalysts

樣品Pt價(jià)態(tài)結(jié)合能(Pt4f7/2,Pt4f5/2)/eV含量未疏水化催化劑Pt071.4,74.952.943%Pt2+72.3,75.831.290%Pt4+74.4,77.515.767%疏水催化劑Pt071.4,74.951.171%Pt2+72.3,75.830.701%Pt4+74.3,77.418.128%

3.3.3 鉑粒子分布狀態(tài)

使用能譜儀可半定量測(cè)試樣品的元素含量，將催化劑橫斷開后，在斷面沿徑向方向，由表層至內(nèi)部，每隔100 μm測(cè)量一次，得到催化劑不同位置鉑元素所占比例，判斷鉑粒子在催化劑內(nèi)部分布狀態(tài)[19]，測(cè)試結(jié)果示于圖6。在測(cè)試范圍內(nèi)，由載體表層至內(nèi)部，未疏水化催化劑的鉑含量變化不大，在1.5%左右浮動(dòng)，與催化劑鉑含量一致。而疏水化催化劑的鉑含量呈下降趨勢(shì)，且在催化劑表層的含量遠(yuǎn)大于未疏水化催化劑。原因推斷為：載體經(jīng)疏水化處理后，浸漬液對(duì)載體的浸潤能力下降，與未疏水化載體相比，前驅(qū)體易多沉積在載體表層而較難滲入至載體內(nèi)部，造成其表層鉑元素含量較高。

鉑粒子分散度及零價(jià)鉑含量是影響催化劑活性的重要因素，通常鉑粒子分散度及零價(jià)鉑含量越高，催化劑活性越強(qiáng)。載體經(jīng)疏水化處理后，浸漬液對(duì)載體的浸潤能力下降，造成鉑粒子分散度及零價(jià)鉑含量下降，卻使鉑粒子多分布于載體表層。研究所用載體為φ=5 mm圓柱狀載體，為大體積催化劑，在水氫交換中，氣體擴(kuò)散需要時(shí)間，因此載體表層鉑粒子與反應(yīng)物的反應(yīng)通道較短，可比載體內(nèi)部孔道內(nèi)鉑粒子更優(yōu)先參與反應(yīng)[20]，相同時(shí)間內(nèi)可參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，有利于催化活性的提升。

圖6 沿催化劑徑向鉑粒子分布狀態(tài)Fig.6 Distribution of Pt along the radius direction of catalysts

3.4 催化劑催化活性及耐受性

3.4.1 催化劑活性

以同種形狀有機(jī)載體類催化劑做對(duì)比，測(cè)試新型疏水催化劑催化活性，測(cè)試氣速0.1～0.3 m/s，催化劑用量均為4.5 mL，催化劑交換效率示于圖7。新型疏水陶瓷催化劑的催化交換效率為37.45%(0.1 m/s氣速)，可達(dá)到有機(jī)載體類催化劑的80%。陶瓷載體具有的耐受性優(yōu)勢(shì)有機(jī)類載體難以達(dá)到，且其催化活性相差不足20%，新型疏水陶瓷催化劑具有較優(yōu)的催化活性及提升空間。

圖7 催化劑交換效率Fig.7 Catalytic activity of various catalysts

3.4.2 催化劑耐受性

用于水氫交換的疏水催化劑的耐沖淋穩(wěn)定性決定了催化劑實(shí)用性。將催化劑置于沖淋裝置中，每隔一周取樣一次，共12周，測(cè)得催化劑催化活性變化下降率不足5%。已報(bào)道有機(jī)載體類催化劑在水中沖淋100 d后，催化活性降至原始的80%[1]，新型疏水陶瓷催化劑的耐水沖淋穩(wěn)定性具有明顯優(yōu)勢(shì)。

4 小結(jié)

在載體表層構(gòu)筑CeO2微納環(huán)境為陶瓷載體提供疏水環(huán)境，經(jīng)疏水化處理后載體靜態(tài)接觸角可達(dá)155°，疏水性能良好；疏水層的構(gòu)筑對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)性能影響甚微。

經(jīng)疏水化處理后，載體表面能降低，前驅(qū)體浸漬液的浸潤能力下降，造成鉑粒子分散度下降，零價(jià)鉑含量略有降低。疏水層的構(gòu)筑使更多鉑粒子沉積在載體表層，與反應(yīng)物的反應(yīng)通道較短，可比載體內(nèi)部孔道鉑粒子優(yōu)先參與反應(yīng)，在相同時(shí)間內(nèi)可有更多鉑活性位點(diǎn)參與反應(yīng)。

制得的催化劑催化活性可達(dá)較為成熟有機(jī)載體類催化劑活性的80%，沖淋12周后，催化劑催化活性下降比率不足5%，新型疏水催化劑催化活性及耐沖淋穩(wěn)定性均較優(yōu)，實(shí)用性佳，具有良好的應(yīng)用前景。

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Novel Hydrophobic Pt/Inorganic Catalyst Used in Hydrogen Isotope Exchange Reaction

JIA Qing-qing1, HU Shi-lin1, FENG Xiao-yan2, LIU Ya-ming1

(1.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China; 2.HuNanUniversity,Changsha410082,China)

To improve the performance of hydrophobic catalyst and extend its using range, this research adopted the porous columnar inorganic carriers (φ=5 mm) to prepare the hydrophobic catalyst used in hydrogen isotopes exchange reaction, the hydrophilic carriers became hydrophobic with the nanostructured CeO2coating and the catalyst were then fabricated by convenient impregnation method. The samples were characterized by XRD、SEM、EDX、XPS and CO adsorption. The catalytic activity were tested through catalytic exchange reaction between hydrogen and saturated water vapor to investigate the effect of micro structured CeO2on the catalyst properties. It turned out that the nano-CeO2coating could build favorable hydrophobic environment for the catalysts and had almost no influence on the pore structure properties of carriers. Although the hydrophobic coating would lead to the decrease of Pt particle dispersion and metallic Pt content, it could make the Pt particles mostly deposit on the surface layer of the catalysts, which would make more Pt particle participate in the reaction at the same time. The catalytic activity of the novel Pt/inorganic catalyst could reach to 80% of the mature Pt/organic catalyst. After being flushed by water for 12 weeks, the catalytic activity of Pt/inorganic catalyst decreased less than 5%. The novel hydrophobic catalyst with good activity and stability was practical and had great application prospects.

hydrogen isotope separation; hydrophobic inorganic carrier; hydrophobic catalyst

2016-04-29;

2016-06-16

O69

A

1000-7512(2016)04-0209-07

10.7538/tws.2016.29.04.0209