羅丹明6G在醇溶液中的熒光頻移特性分析

付 靜，高 潔，楊雪芹，馬小虎

(陜西師范大學(xué)，陜西 西安 710119)

?

羅丹明6G在醇溶液中的熒光頻移特性分析

付 靜，高 潔*，楊雪芹，馬小虎

(陜西師范大學(xué)，陜西 西安 710119)

羅丹明6G在甲醇、乙醇、乙二醇溶液中均發(fā)出較強(qiáng)的熒光。當(dāng)醇溶液濃度為33.3%時(shí)，基本不存在頻移現(xiàn)象。當(dāng)醇溶液濃度為99.7%時(shí)，熒光峰發(fā)生藍(lán)移或紅移，分析認(rèn)為該頻移是由羅丹明6G和醇類(lèi)物質(zhì)分子相互作用(如氫鍵、靜電吸引)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量升高、熒光峰藍(lán)移，與醇類(lèi)物質(zhì)分子中羥基OH的孤對(duì)電子躍遷導(dǎo)致熒光能量降低、熒光峰紅移，這兩種因素相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，且在高濃度醇溶液中，羥基OH數(shù)量越多，紅移越明顯。

羅丹明6G；甲醇；乙醇；乙二醇；熒光

熒光分析法，也叫熒光分光光度法，是通過(guò)對(duì)一些物質(zhì)經(jīng)激發(fā)光照射后發(fā)出的能反映該物質(zhì)自身性質(zhì)的熒光進(jìn)行光譜分析，從而對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性或定量研究的一種方法，具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、快速等優(yōu)點(diǎn)[1]。鑒于熒光光譜的重要作用，熒光分析法在光譜學(xué)與光譜分析中具有重要地位，廣泛應(yīng)用于當(dāng)前的教育和科研等領(lǐng)域中。

當(dāng)一定波長(zhǎng)的激發(fā)光照射某些物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)分子中的電子吸收能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后又返回到基態(tài)，并伴隨著光輻射現(xiàn)象，這就是分子熒光[2]。熒光屬于光致發(fā)光，其特

征波長(zhǎng)比激發(fā)波長(zhǎng)大。物質(zhì)的熒光光譜能反映該物質(zhì)的電子能級(jí)、化學(xué)鍵性質(zhì)等結(jié)構(gòu)信息，是非常重要的一類(lèi)光譜。能產(chǎn)生其強(qiáng)熒光的物質(zhì)一般都具備如下條件：很大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)、剛性平面結(jié)構(gòu)等。影響熒光強(qiáng)度的因素主要包括熒光物質(zhì)濃度、環(huán)境溫度、溶劑種類(lèi)、溶劑pH等。

醇類(lèi)物質(zhì)的溶液作為一類(lèi)重要的有機(jī)溶劑，其濃度、種類(lèi)等對(duì)熒光物質(zhì)的熒光光譜分析結(jié)果具有重要影響。羅丹明6G(Rhodamine 6G，簡(jiǎn)稱(chēng)R6G)作為一種常見(jiàn)的熒光物質(zhì)，對(duì)其熒光光譜特性，尤其是頻移特性，進(jìn)行分析十分必要。本論文以甲醇、乙醇和乙二醇為例，探究R6G在不同濃度的上述三種溶液中的熒光頻移特性，并對(duì)其進(jìn)行分析。

1 熒光電子躍遷理論

甲醇分子式為CH3OH，該分子中羥基OH與甲基CH3相連，其對(duì)氧原子O的未共享電子對(duì)的束縛相對(duì)較強(qiáng)。乙醇分子式為C2H5OH，羥基OH與亞甲基CH2相連，其對(duì)氧原子O的未共享電子對(duì)的束縛相對(duì)較弱[3]。乙二醇分子式為HOCH2CH2OH，具有兩個(gè)羥基OH，兩個(gè)羥基OH均與與亞甲基CH2相連，具有更多的未成對(duì)p電子。

R6G分子式為C28H31N2O3Cl，是一種水溶性陽(yáng)離子熒光染料，具有波長(zhǎng)范圍寬和熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于熒光標(biāo)記和定量分析[4]。R6G分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 R6G的分子結(jié)構(gòu)式

如圖1所示，R6G分子中含有苯環(huán)和氯離子Cl-，其中氯原子Cl-除了一個(gè)成鍵電子外，還有七個(gè)未共享的d電子。R6G在醇溶液中以離子形態(tài)存在，根據(jù)分子中電子的能級(jí)躍遷理論，當(dāng)R6G分子受到一定波長(zhǎng)的激發(fā)光照射時(shí)，原子核周?chē)牟糠蛛娮游杖肷涔獾哪芰?，從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)單線態(tài)或第二激發(fā)單線態(tài)，當(dāng)電子從第一激發(fā)單線態(tài)返回至基態(tài)時(shí)，吸收峰在可見(jiàn)光區(qū)，能量以熒光的形式釋放出來(lái)。

若醇溶液濃度較大，醇分子較多，此時(shí)，一方面由于醇溶液中C—OH基團(tuán)中氧原子O上的孤對(duì)電子吸收熒光的能量發(fā)生n→σ*躍遷，使得熒光峰向波長(zhǎng)大的方向發(fā)生偏移，即發(fā)生紅移[5]。另一方面，R6G分子與醇分子之間存在相互作用，如氫鍵、靜電吸引等，導(dǎo)致R6G分子的電子被吸引在原子核周?chē)沟忙小?躍遷能量升高，激發(fā)態(tài)能量升高，熒光峰向波長(zhǎng)小的方向發(fā)生偏移，即發(fā)生藍(lán)移[6]。這兩種因素相互競(jìng)爭(zhēng)，最終決定R6G在醇溶液中的熒光峰位置。同時(shí)，根據(jù)光電方程[7]：

E=hv

(1)

將偏移量λ利用c=λν換算出對(duì)應(yīng)的ν值，代入(1)式即可算出紅移或藍(lán)移的能量，以供參考，其中ν為頻率，h為普朗克常數(shù)，c為真空中的光速。

若醇溶液濃度較低，則上述兩種因素作用較小，對(duì)熒光峰位置的影響可忽略不計(jì)。因而通過(guò)測(cè)量R6G在醇溶液中紅移或藍(lán)移的大小，可以總結(jié)出R6G在醇溶液中的熒光光譜特性及規(guī)律。

2 頻移分析

實(shí)驗(yàn)中先設(shè)計(jì)兩組等體積不同濃度的醇溶液，加入等量R6G溶液，然后測(cè)繪R6G在兩組溶液中的熒光光譜進(jìn)行對(duì)比分析，具體步驟如下：

(1) 分別取3 mL甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液置于石英比色皿中，每組石英比色皿中均加入0.09 mL R6G溶液，石英比色皿置于比色皿架內(nèi)。按圖2所示連接實(shí)驗(yàn)裝置，啟動(dòng)激光器、光譜儀和計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)繪制樣品溶液的熒光光譜。

(2) 分別取1 mL甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液置于石英比色皿中，每組石英比色皿中均加入2 mL蒸餾水，再加入0.09 mL R6G溶液，石英比色皿置于比色皿架內(nèi)。按圖2所示連接實(shí)驗(yàn)裝置，啟動(dòng)裝置，由計(jì)算機(jī)繪制樣品溶液的熒光光譜。

2.1 R6G熒光光譜的繪制

實(shí)驗(yàn)中激光器采用激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的綠色固體激光器，比色皿采用石英比色皿，比色皿架采用三向帶濾光片透射比色皿架，光譜儀選用改進(jìn)后的普通發(fā)射式光柵光譜儀[8]，其光電接收器件采用光電倍增管，外接光纖模塊，由計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)采集數(shù)據(jù)并輸出。三向透射比色皿架和光纖模塊如圖3所示，測(cè)量實(shí)物圖如圖4所示。最終輸出的熒光光譜中縱坐標(biāo)為相對(duì)光強(qiáng)。

圖2 R6G在醇溶液中的熒光光譜測(cè)試圖

(a)三向透射比色皿架

(b)光纖模塊圖3 三向透射比色皿架和SMA905模塊

圖4 熒光光譜測(cè)試實(shí)物圖

2.2 結(jié)果及分析

(1) 對(duì)R6G在高濃度甲醇、乙醇、乙二醇溶液中的頻移特性進(jìn)行熒光分析，所得熒光光譜如圖5所示。

圖5 溶劑濃度為99.7%時(shí)，R6G在溶劑中的熒光光譜

由圖5可知，在激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的激光器激發(fā)下，溶劑濃度為99.7%時(shí)，R6G在甲醇溶液中的熒光峰位置在550.5 nm處，在乙醇溶液中的熒光峰位置在554.0 nm處，在乙二醇溶液中的熒光峰位置在557.5 nm處[9]。

在甲醇濃度為99.7%時(shí)，羥基OH中的氧原子O的兩對(duì)未共享p電子發(fā)生躍遷，產(chǎn)生n→σ*躍遷。同時(shí)，R6G分子與甲醇分子之間存在相互作用，如氫鍵、靜電吸引等，導(dǎo)致R6G分子的電子被吸引在原子核周?chē)?，激發(fā)態(tài)能量升高，熒光峰值位置發(fā)生藍(lán)移，最終熒光峰藍(lán)移，由式(1)計(jì)算可知藍(lán)移部分能量約為0.016eV。

當(dāng)乙醇濃度為99.7%時(shí)，一方面未成對(duì)p電子有更多的幾率發(fā)生n→σ*躍遷，使得熒光峰位置發(fā)生紅移。另一方面，R6G分子和乙醇分子發(fā)生相互作用，使得激發(fā)態(tài)能量升高，熒光峰的位置發(fā)生藍(lán)移，最終熒光峰發(fā)生微小的藍(lán)移，藍(lán)移部分能量?jī)H為0.002eV。

在乙二醇濃度為99.7%時(shí)，羥基OH上有更多的未成對(duì)電子發(fā)生n→σ*躍遷，紅移效應(yīng)超過(guò)藍(lán)移效應(yīng)，熒光峰位置發(fā)生明顯紅移，紅移部分能量約為0.013eV。

(2) 對(duì)R6G在低濃度甲醇、乙醇、乙二醇溶液中的頻移特性進(jìn)行熒光分析，所得熒光光譜如圖6所示。

圖6 溶劑濃度為33.3%時(shí)，R6G在溶劑中的熒光光譜

由圖6可知，在激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的激光器激發(fā)下，溶劑濃度為33.3%時(shí),R6G在甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液中的熒光峰位置幾乎相同，約在554.5 nm處[9]。

在甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液濃度均為33.3%時(shí)，由于溶劑濃度較低，甲醇分子、乙醇分子、乙二醇分子中未成對(duì)p電子數(shù)目較少，很少發(fā)生n→σ*躍遷。另外，由于溶劑濃度較低，R6G分子與甲醇分子、乙醇分子及乙二醇分子的相互作用(包括氫鍵、靜電吸引等)也很微弱，R6G分子的電子云很少被局域在具有較強(qiáng)吸引力的原子核周?chē)瑹o(wú)論藍(lán)移效應(yīng)或紅移效應(yīng)均不顯著，對(duì)R6G分子中電子的主躍遷能級(jí)差影響較小，因而熒光峰值位置幾乎不變。同時(shí)結(jié)合電子的軌道躍遷理論，經(jīng)計(jì)算可知，R6G受外部光源照射而發(fā)出熒光時(shí)，其電子的躍遷主能級(jí)差約為2.241eV。

3 結(jié) 論

利用改進(jìn)后的發(fā)射式光柵光譜儀探究了在波長(zhǎng)為532 nm的激發(fā)光的激發(fā)下R6G在甲醇、乙醇、乙二醇溶液中的熒光頻移特性。在溶劑濃度為99.7%時(shí)，熒光峰值位置分別在550.5 nm、554.0 nm、557.5 nm。在溶劑濃度為33.3%時(shí)，熒光峰值位置幾乎相同，均在554.5 nm左右。理論分析表明，R6G自身具有較強(qiáng)的熒光效應(yīng)，該熒光主要源于氯原子Cl外圍未成對(duì)電子的軌道躍遷。R6G在甲醇、乙醇、乙二醇溶液中的熒光峰值位置略有不同，該頻移主要是R6G分子和溶劑分子發(fā)生相互作用，如氫鍵、靜電吸引等，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能級(jí)升高，熒光峰值位置發(fā)生藍(lán)移，與醇溶液中羥基OH氧原子O上的未成對(duì)p電子的n→σ*躍遷導(dǎo)致熒光峰值紅移這兩種作用相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，且溶劑濃度較高時(shí)，熒光峰值位置隨著羥基OH的增加而增加，而當(dāng)溶劑濃度較低時(shí)，熒光峰值位置幾乎不變。據(jù)此可以推斷，R6G在大多數(shù)含羥基OH數(shù)量較多的高濃度醇溶液中熒光峰位置會(huì)發(fā)生明顯紅移，而在低濃度的醇溶液中的熒光峰位置幾乎不發(fā)生偏移。同時(shí)，對(duì)于不溶于水而易溶于醇的物質(zhì)進(jìn)行熒光光譜分析時(shí)，可將其溶于低濃度的醇溶液進(jìn)行熒光分析。

[1] 許金鉤,王尊本.熒光分析法[M].第3版.北京:科學(xué)出版社,2006:3-6.

[2] 華中師范大學(xué),陜西師范大學(xué)等.分析化學(xué)[M].第4版(下冊(cè)).北京：高等教育出版社,2012:98-99.

[3] 朱拓,等.甲醇和乙醇溶液光譜學(xué)特性的對(duì)比研究[J].光電工程,2005,32(4):24-27.

[4] 張瑞華等.羅丹明6G熒光特性及其在熒光猝滅法中的應(yīng)用[J].河北工業(yè)科技,2014,31(3):252-261.

[5] 蘭秀風(fēng),劉瑩,高淑梅,等.乙醇溶液的熒光光譜及其特性的研究[J].激光技術(shù),2003,27(5):477-479.

[6] 趙丹等.羅丹明6G/MCM-41納米復(fù)合物的發(fā)光藍(lán)移[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2003,24(6):637-640.

[7] 楊福家.原子物理學(xué)[M].第四版.北京：高等教育出版社,2008:29-39.

[8] 付靜,高潔,李小亞，等.普通發(fā)射式光譜儀的功能擴(kuò)展與改造研究[J].大學(xué)物理實(shí)驗(yàn),2016,29(1):36-40.

[9] 肖湘衡，趙新月，馮輝.納米陳列的可控制備技術(shù)在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的開(kāi)展[J].大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2013(1)：52-54.

Analysis of Fluorescence Frequency Shift of Rhodamine 6G in Alcohol Solution

FU Jing，GAO Jie*，YANG Xue-qin，MA Xiao-hu

(Shaanxi Normal University,Shaanxi Xi’an 710119)

Rhodamine 6G in methanol,ethanol,ethylene glycol solution are all issue a strong fluorescence.When the concentration of alcohol is 33.3%,there is no frequency shift,when alcohol concentration is 99.7% and fluorescence summit occurs redshift or blueshift.The analysis shows that the frequency shift is composed of Rhodamine 6G and alcohols interactions (such as hydrogen bonding,electrostatic attraction)lead to excited state energy increased and thus fluorescence peak occurs blueshift,and alcohols in the hydroxyl OH solitary on the electron transition leads to lower fluorescence energy,and thus fluorescence peak occurs redshift,and in high concentration alcohol solution,the more the hydroxyl OH,the redshift more obvious.

Rhodamine 6G；methanol；ethanol；ethylene glycol；fluorescence

2016-05-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(11404205)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(GK201402012)

1007-2934(2016)05-0006-04

O 433.4

A DOI：10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.005.002

*通訊聯(lián)系人