磺胺甲惡唑光降解影響因素研究

趙天亮，吳文衛(wèi)，游 俏，邵 偉

(1.湖南省建筑設計院，湖南 長沙 410000；2.云南省環(huán)境科學研究院，云南 昆明 650034)

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磺胺甲惡唑光降解影響因素研究

趙天亮1，吳文衛(wèi)2，游 俏1，邵 偉1

(1.湖南省建筑設計院，湖南 長沙 410000；2.云南省環(huán)境科學研究院，云南 昆明 650034)

探究了不同光源、不同pH值、不同初始濃度的磺胺甲惡唑(SMX)，以及金屬離子Fe(III)、Mn(II)、Cu(II)對SMX光降解的影響。結(jié)果表明：在加1.5AM濾光片的光照條件下，酸性條件低濃度的SMX的光降解效果較好；金屬離子對SMX的光降解有促進作用，促進能力Fe(III)>Mn(II)>Cu(II)。Fe(III)的影響較明顯，Cu(II)、Mn(II)的影響較小，主要是由于在微酸性條件下，F(xiàn)e(III)能在光照射下光解產(chǎn)生羥基自由基，主要以Fe(OH)2+型體存在，其羥基型體促進了Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化。

磺胺甲惡唑；光降解；影響因素；三價鐵

磺胺甲惡唑(SMX)是磺胺類抗生素之一，普遍存在于自然環(huán)境中，其濃度在μg/L水平。磺胺類藥物的廢水具有有機物濃度高、pH值高、氨氮含量高等特征，而且含大量抑菌性有機物，較難生物降解。RadkaAlexy等[1]研究了18種抗生素的生物降解能力，發(fā)現(xiàn)這18種抗生素的生物降解性都非常低，經(jīng)過28d的時間，SMX幾乎沒有發(fā)生降解。Baran等[2]通過對磺胺乙酰、SMX、磺胺噻唑和磺胺嘧啶的生物降解性和其光降解產(chǎn)物在水中毒性的研究表明：磺胺類藥物光降解中間體的毒性明顯低于母體。常紅等[3]對北京6個主要污水處理廠中的磺胺類藥物進行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)SMX的平均濃度水平最高，很難用生物方法處理。

現(xiàn)有的污水處理技術(shù)對此類抗生素的處理率非常低，將近30%的磺胺類抗生素無法去除，這類藥物和其他具有難降解性及毒性的污染物如殺蟲劑、環(huán)境激素等通?？紤]用化學法進行氧化，如高級氧化技術(shù)(AOPs)等手段，包括 UV-H2O2、UV-O3、UV-TiO2和Fe2+-H2O2等多種手段。光降解是抗生素藥物重要的環(huán)境行為之一，如一部分進入到水體環(huán)境中的藥物殘留長期暴露在自然光下，在光作用下會發(fā)生一系列的降解轉(zhuǎn)化。而由于各種因素的影響，藥物發(fā)生降解的程度，需要通過一系列實驗進行論證[4]。

1 試劑與儀器

試劑：NaOH、HCl均為購自國藥集團試劑有限公司的分析純試劑；Fe2(SO4)3(99.95%)、MnSO4·H2O(AR)、1,10-菲羅啉-水合物(C12H8N2·H2O)(AR)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)(AR)、SMX(C10H11N3O3S)(>98%)為購自Sigma Aldrich的試劑，SMX的參數(shù)如表1所示；實驗用水均為超純水(>18.2MΩ·cm)。

主要儀器：南京胥江光化學反應儀(XPA-7G6)，C18液相柱高效液相色譜(HPLC)，日本島津UV-2200紫外可見分光光度計(UV)，美國Denver 產(chǎn)TB-214高精密電子天平(精度0.01mg)，德國Eppendorf自動移液器，美國Denver產(chǎn)UB-7酸度計，高純氮氣，德國Siemens產(chǎn) BCD-254冰箱，美國Millipore純水機。

表1 SMX基本參數(shù)

2 研究方法

2.1 工作液的配置

分別取CuSO4·5H2O、Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制濃度為3mM的 Cu(II)、Fe(III)、Mn(II)儲備液40mL，并配制濃度分別為5μM、10μM的SMX溶液各500mL作為母液避光保存于4℃下。

2.2 SMX標線的制定

設置SMX濃度梯度為：0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、3.0、5.0μM；于Waters C18反相柱(4.6mm×250mm,5μm)，紫外檢測器(波長=265nm)，流動相為60%的乙腈(含0.1%三氟乙酸)，等度洗脫，流速為1mL/min的高效液相色譜儀進行測定。

取0.6mL反應溶液或離心后的上清液進液相。通過對標準樣品的濃度與其在HPLC中的峰面積作標準曲線，利用外標法確定反應溶液及上清液中SMX的含量。根據(jù)反應前后樣品中SMX的濃度計算出其降解率，計算公式如下：

式中：C0和Ct分別為SMX初始濃度和反應后SMX的濃度(mg/L)。

2.3 SMX物理特性表征——UV-Vis分析

用移液器分別移取一定量的5μM和10μM SMX于40mL試劑瓶中于紫外-可見光譜儀(SHIMADZUUV-2600，日本)上分別測定不同濃度的SMX的吸收特征光譜，測試掃描范圍為200～700nm，波長間距為0.5nm。

2.4 不同光源的設定

選用5μM的SMX在290nm、420nm和1.5AM濾光片下進行光照實驗。

2.5 不同pH值的設定

取7份2μM SMX溶液分別用1.0M的NaOH和1.0M的HCl調(diào)節(jié)pH值為3、4、5、6、7、8、10，在1.5AM濾光片下進行光照實驗。分別在0、0.5、1、1.5、2、3、4h時取樣，測定其中SMX量的變化。

大家常說低壓難降，這是因為大多數(shù)的降壓藥雖然是高壓、低壓一起降，但是這些藥對收縮壓降低的幅度大于舒張壓，所以相對而言，降低舒張壓的效果就不那么明顯。臨床常用利尿劑減少血容量負荷，或是用β受體阻滯劑（洛爾類）抑制交感神經(jīng)活動，降低舒張壓。

2.6 不同初始濃度的設定

分別配置濃度為：1μM、2μM、3μM、5μM、8μM、10μM的SMX溶液，在pH值為4～4.5范圍內(nèi)，進行光照實驗，分別在0、0.5、1、1.5、2、3、4h時取樣，測定其中SMX量的變化。

2.7 金屬離子對SMX光降解的影響

取200μL金屬離子儲備液于40.00mL玻璃瓶，加適量SMX母液配 30.00mL 2μM實驗工作液，用1.0M HCl和1.0M NaOH于UB-7酸度計調(diào)節(jié)溶液pH值為4～4.5，搖勻后裝在50mL石英管，于如圖1所示的模擬太陽光化學反應儀進行實驗。實驗溫度控制為24±0.5℃，并保持與空氣接觸，采用300W高壓汞燈照射，光源為1.5AM，在不同的時間間隔，實驗一共進行4h，分別在0、0.5、1、1.5、2、3、4h時取樣，取0.6mL液體于液相進樣瓶中，進液相測定其SMX的濃度?？疾觳煌瑮l件下SMX的光降解。

3 結(jié)果與討論

3.1 UV-Vis分析

分別測定5μM和10μM SMX在測試波長掃描范圍為200～700nm的光譜圖，如圖2所示。由圖2可看出：SMX的吸收峰在波長為263nm左右。

3.2 不同光源對SMX光降解的影響

選用5μM SMX在290nm、420nm和1.5AM濾光片下進行光照實驗，不同光源下SMX的降解如圖3所示。

由圖3可看出： 1.5AM>420nm，發(fā)射波長≥290nm的300W高壓汞燈照射下，SMX降解速度太快，SMX的吸收峰在波長為263nm處，420nm光源對>420nm的光沒有吸收，不能激發(fā)SMX的直接光解。

3.3 不同pH值對SMX光降解的影響

選用2μ MSMX在1.5AM濾光片下進行光照實驗，不同pH值下(3、4、5、6、7、8、10)的光解情況如圖4所示。

由圖4可看出：在不同pH值條件下SMX的降解速率存在一定差異，SMX降解速率隨pH值的增大而降低，降解速率常數(shù)從0.1719h下降到0.0257h，pH值4～5范圍內(nèi)，降解相對穩(wěn)定，pH值>8時，降解速率基本不變，這表明：H+能促進羥基自由基的形成，相比在中性或堿性條件下，酸性條件下更利于SMX降解。SMX的pKa值，pKa,1=1.85±0.30，pKa,2=5.60±0.04，當pH值在pKa,1值和pKa,2值之間時，SMX主要以中性分子形式存在，具有較強的光吸收和較高的光化學反應，從而導致較高的降解效率，當pH值高于pKa,2，SMX主要帶負電荷，具有較低的光化學反應，是最穩(wěn)定的形式。這結(jié)果與Boreen等[5]人的研究一致，其證明了與陰離子和陽離子相比，SMX溶液在中性狀態(tài)中降解最快。

3.4 不同初始濃度下SMX的光降解

為考察SMX不同初始濃度對光解作用的影響，研究在pH值為4～4.5范圍內(nèi)不同初始濃度條件(1μM、2μM、3μM、5μM、8μM、10μM)下進行, 實驗結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出：對SMX的反應時間與光照速率的半對數(shù)進行準一級動力學模型擬合后，反應遵循一級反應動力學方程，SMX標線的相關系數(shù)相對較好，SMX光降解效率隨其濃度的增加而降低，1μM和10μM下SMX的反應速率常數(shù)分別為0.1975h-1、0.1289h-1，直接光解半衰期為3.51h和5.38h，表明在光子量不變的情況下(汞燈功率不變)，單位分子獲得的光子量在逐漸減少，由反應速率常數(shù)與濃度圖可看出，隨著濃度的增加，反應變慢。此結(jié)果與聞長虹等[6]人的結(jié)果一致，表明在氙燈照射下，SMX的降解符合準一級動力學模型，質(zhì)量濃度對降解速率影響非常大，當質(zhì)量濃度為5mg/L時，降解率達95%以上，而高質(zhì)量濃度的藥物只有不到25%發(fā)生降解。

3.5 金屬離子對SMX光降解的影響

環(huán)境中金屬的存在能夠影響有機污染物的光化學降解。許多有機污染物(有機農(nóng)藥、抗生素和抗菌劑等)，結(jié)構(gòu)中含有羧基、羥基、雜環(huán)和氨基等配位體基團，可作為有機配體與金屬離子發(fā)生絡合作用，生成絡合物或螯合物，絡合作用可能會改變金屬-有機復合體系中污染物的遷移轉(zhuǎn)化能力和生物有效性[7-10]。在過去幾十年里，過渡金屬離子與有機分子在氣相中的相互作用一直引起人們的關注。大量的技術(shù)和方法已被用于研究過渡金屬離子與有機分子的氣相反應。有關有機污染物的多相光解的研究，也越來越被人們所重視[11-15]。本研究配制了10μM的Cu(II)、Fe(III)、Mn(II)離子以考察其對2μM SMX光解作用的影響，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6可看出：金屬離子對SMX光降解有促進作用，金屬離子對其降解影響能力為Fe(III)>Mn(II)>Cu(II)。對反應過程中的金屬離子進行檢測得到Fe(II)在0.05～10mg/L，標準曲線方程F=0.0113C-0.0012，相關系數(shù)：R2=0.9912。實驗過程中Fe(II)的變化如圖7所示。

由圖7可看出：Fe(III)對SMX光降解實驗中有Fe(II)的產(chǎn)生，并隨著光照時間的增加而增加，說明在光的照射下，其羥基型體促進了Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化，與其他研究結(jié)果一致。溶液Fe(III)對其影響較明顯原因可能是在微酸性條件下，F(xiàn)e(III)能在光照射下光解產(chǎn)生羥基自由基，幾乎所有的有機化合物具有極強的選擇性氧化，F(xiàn)e(III)主要以Fe(OH)2+型體存在，其羥基型體促進了Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化，從而提高了有機污染物的降解效率。

Fe(OH)2++hv→Fe2++·OH

此結(jié)果與Xu Jing等[16]人的結(jié)果相一致，其表明Fe(III)的加入，利于產(chǎn)生活性氧自由基。而測定單價銅離子的實驗證實，體系中并無單價的銅離子生成，即電子轉(zhuǎn)移過程中并未生成自由基離子。Cu(II)、Mn(II)對其光降解影響較小，影響趨勢相似。Cu(II)、Mn(II)對藥物光降解的影響除了絡合作用的影響外，還存在其他的作用影響機制，可能直接與藥物激發(fā)態(tài)作用，通過電子轉(zhuǎn)移、能量轉(zhuǎn)移等過程促進其降解，進而提高光解反應。此外，金屬離子的價態(tài)可能對該試驗有一定的影響，具體機制有待進一步研究。

4 結(jié)論與展望

本實驗的研究結(jié)果表明了SMX這種藥物在300W汞燈下不僅能夠發(fā)生降解, 而且隨著環(huán)境條件的變化，其降解速率會發(fā)生一定變化, 如pH值、濃度等。最終得出結(jié)論：

(1)SMX降解效率隨pH值的增大而降低；

(2)SMX光降解效率隨其濃度的增加而降低；

(3)在加1.5 AM濾光片的光照條件下SMX的光降解效果較好；

(4)金屬離子Fe(III)、Mn(II)和Cu(II)對SMX降解具有促進作用，其影響能力為Fe(III)>Mn(II)>Cu(II)。

該結(jié)果為認識SMX的水環(huán)境行為及其生態(tài)風險評估提供了一定的基礎數(shù)據(jù)，但對于自然水體中的具體反應過程還有待進一步研究。

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Factors of Influencing the Photodegradation of Sulfamethoxazole

ZHAO Tian-liang1, WU Wen-wei2, YOU Qiao1, SHAO Wei1

(1.Hunan Provincial Architectural Design Institute, Changsha Hunan 410000 ,China)

This study was aim to explore the influence of different light source, pH value, various initial concentration of sulfamethoxazole (SMX), and different metal ions such as Fe(III), Mn(II) and Cu(II) on the photodegradation of SMX. The results showed that the photodegradation effect of the SMX at low concentrations with 1.5 AM filter conditions of illumination and acidic conditions was better. The metal ions had different promoting effects on thephotodegradation. The influence of Fe(III) was obvious, while the influence of Cu(II) and Mn(II) on the photodegradation was smaller because Fe(III) could generate hydroxyl radicals photolysis under the conditions of light irradiation and acidic, and existed as Fe(OH)2+type. Its hydroxyl body promoted Fe(III) converted to the Fe(II) to improve the efficiency of the degradation of organic pollutants.

sulfamethoxazole(SMX); photodegradation; influence factors; Fe(III)

2016-07-11

X787

A

1673-9655(2016)06-0078-06