磺胺甲惡唑光降解影響因素研究

趙天亮，吳文衛(wèi)，游 俏，邵 偉

(1.湖南省建筑設(shè)計(jì)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

?

磺胺甲惡唑光降解影響因素研究

趙天亮1，吳文衛(wèi)2，游 俏1，邵 偉1

(1.湖南省建筑設(shè)計(jì)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

探究了不同光源、不同pH值、不同初始濃度的磺胺甲惡唑(SMX)，以及金屬離子Fe(III)、Mn(II)、Cu(II)對(duì)SMX光降解的影響。結(jié)果表明：在加1.5AM濾光片的光照條件下，酸性條件低濃度的SMX的光降解效果較好；金屬離子對(duì)SMX的光降解有促進(jìn)作用，促進(jìn)能力Fe(III)>Mn(II)>Cu(II)。Fe(III)的影響較明顯，Cu(II)、Mn(II)的影響較小，主要是由于在微酸性條件下，F(xiàn)e(III)能在光照射下光解產(chǎn)生羥基自由基，主要以Fe(OH)2+型體存在，其羥基型體促進(jìn)了Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化。

磺胺甲惡唑；光降解；影響因素；三價(jià)鐵

磺胺甲惡唑(SMX)是磺胺類抗生素之一，普遍存在于自然環(huán)境中，其濃度在μg/L水平?；前奉愃幬锏膹U水具有有機(jī)物濃度高、pH值高、氨氮含量高等特征，而且含大量抑菌性有機(jī)物，較難生物降解。RadkaAlexy等[1]研究了18種抗生素的生物降解能力，發(fā)現(xiàn)這18種抗生素的生物降解性都非常低，經(jīng)過(guò)28d的時(shí)間，SMX幾乎沒(méi)有發(fā)生降解。Baran等[2]通過(guò)對(duì)磺胺乙酰、SMX、磺胺噻唑和磺胺嘧啶的生物降解性和其光降解產(chǎn)物在水中毒性的研究表明：磺胺類藥物光降解中間體的毒性明顯低于母體。常紅等[3]對(duì)北京6個(gè)主要污水處理廠中的磺胺類藥物進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)SMX的平均濃度水平最高，很難用生物方法處理。

現(xiàn)有的污水處理技術(shù)對(duì)此類抗生素的處理率非常低，將近30%的磺胺類抗生素?zé)o法去除，這類藥物和其他具有難降解性及毒性的污染物如殺蟲(chóng)劑、環(huán)境激素等通?？紤]用化學(xué)法進(jìn)行氧化，如高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)等手段，包括 UV-H2O2、UV-O3、UV-TiO2和Fe2+-H2O2等多種手段。光降解是抗生素藥物重要的環(huán)境行為之一，如一部分進(jìn)入到水體環(huán)境中的藥物殘留長(zhǎng)期暴露在自然光下，在光作用下會(huì)發(fā)生一系列的降解轉(zhuǎn)化。而由于各種因素的影響，藥物發(fā)生降解的程度，需要通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證[4]。

1 試劑與儀器

試劑：NaOH、HCl均為購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司的分析純?cè)噭?；Fe2(SO4)3(99.95%)、MnSO4·H2O(AR)、1,10-菲羅啉-水合物(C12H8N2·H2O)(AR)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)(AR)、SMX(C10H11N3O3S)(>98%)為購(gòu)自Sigma Aldrich的試劑，SMX的參數(shù)如表1所示；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(>18.2MΩ·cm)。

主要儀器：南京胥江光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA-7G6)，C18液相柱高效液相色譜(HPLC)，日本島津UV-2200紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV)，美國(guó)Denver 產(chǎn)TB-214高精密電子天平(精度0.01mg)，德國(guó)Eppendorf自動(dòng)移液器，美國(guó)Denver產(chǎn)UB-7酸度計(jì)，高純氮?dú)?，德?guó)Siemens產(chǎn) BCD-254冰箱，美國(guó)Millipore純水機(jī)。

表1 SMX基本參數(shù)

2 研究方法

2.1 工作液的配置

分別取CuSO4·5H2O、Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制濃度為3mM的 Cu(II)、Fe(III)、Mn(II)儲(chǔ)備液40mL，并配制濃度分別為5μM、10μM的SMX溶液各500mL作為母液避光保存于4℃下。

2.2 SMX標(biāo)線的制定

設(shè)置SMX濃度梯度為：0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、3.0、5.0μM；于Waters C18反相柱(4.6mm×250mm,5μm)，紫外檢測(cè)器(波長(zhǎng)=265nm)，流動(dòng)相為60%的乙腈(含0.1%三氟乙酸)，等度洗脫，流速為1mL/min的高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

取0.6mL反應(yīng)溶液或離心后的上清液進(jìn)液相。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度與其在HPLC中的峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用外標(biāo)法確定反應(yīng)溶液及上清液中SMX的含量。根據(jù)反應(yīng)前后樣品中SMX的濃度計(jì)算出其降解率，計(jì)算公式如下：

式中：C0和Ct分別為SMX初始濃度和反應(yīng)后SMX的濃度(mg/L)。

2.3 SMX物理特性表征——UV-Vis分析

用移液器分別移取一定量的5μM和10μM SMX于40mL試劑瓶中于紫外-可見(jiàn)光譜儀(SHIMADZUUV-2600，日本)上分別測(cè)定不同濃度的SMX的吸收特征光譜，測(cè)試掃描范圍為200～700nm，波長(zhǎng)間距為0.5nm。

2.4 不同光源的設(shè)定

選用5μM的SMX在290nm、420nm和1.5AM濾光片下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)。

2.5 不同pH值的設(shè)定

取7份2μM SMX溶液分別用1.0M的NaOH和1.0M的HCl調(diào)節(jié)pH值為3、4、5、6、7、8、10，在1.5AM濾光片下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)。分別在0、0.5、1、1.5、2、3、4h時(shí)取樣，測(cè)定其中SMX量的變化。

大家常說(shuō)低壓難降，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)的降壓藥雖然是高壓、低壓一起降，但是這些藥對(duì)收縮壓降低的幅度大于舒張壓，所以相對(duì)而言，降低舒張壓的效果就不那么明顯。臨床常用利尿劑減少血容量負(fù)荷，或是用β受體阻滯劑（洛爾類）抑制交感神經(jīng)活動(dòng)，降低舒張壓。

2.6 不同初始濃度的設(shè)定

分別配置濃度為：1μM、2μM、3μM、5μM、8μM、10μM的SMX溶液，在pH值為4～4.5范圍內(nèi)，進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，分別在0、0.5、1、1.5、2、3、4h時(shí)取樣，測(cè)定其中SMX量的變化。

2.7 金屬離子對(duì)SMX光降解的影響

取200μL金屬離子儲(chǔ)備液于40.00mL玻璃瓶，加適量SMX母液配 30.00mL 2μM實(shí)驗(yàn)工作液，用1.0M HCl和1.0M NaOH于UB-7酸度計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH值為4～4.5，搖勻后裝在50mL石英管，于如圖1所示的模擬太陽(yáng)光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度控制為24±0.5℃，并保持與空氣接觸，采用300W高壓汞燈照射，光源為1.5AM，在不同的時(shí)間間隔，實(shí)驗(yàn)一共進(jìn)行4h，分別在0、0.5、1、1.5、2、3、4h時(shí)取樣，取0.6mL液體于液相進(jìn)樣瓶中，進(jìn)液相測(cè)定其SMX的濃度。考察不同條件下SMX的光降解。

3 結(jié)果與討論

3.1 UV-Vis分析

分別測(cè)定5μM和10μM SMX在測(cè)試波長(zhǎng)掃描范圍為200～700nm的光譜圖，如圖2所示。由圖2可看出：SMX的吸收峰在波長(zhǎng)為263nm左右。

3.2 不同光源對(duì)SMX光降解的影響

選用5μM SMX在290nm、420nm和1.5AM濾光片下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，不同光源下SMX的降解如圖3所示。

由圖3可看出： 1.5AM>420nm，發(fā)射波長(zhǎng)≥290nm的300W高壓汞燈照射下，SMX降解速度太快，SMX的吸收峰在波長(zhǎng)為263nm處，420nm光源對(duì)>420nm的光沒(méi)有吸收，不能激發(fā)SMX的直接光解。

3.3 不同pH值對(duì)SMX光降解的影響

選用2μ MSMX在1.5AM濾光片下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，不同pH值下(3、4、5、6、7、8、10)的光解情況如圖4所示。

由圖4可看出：在不同pH值條件下SMX的降解速率存在一定差異，SMX降解速率隨pH值的增大而降低，降解速率常數(shù)從0.1719h下降到0.0257h，pH值4～5范圍內(nèi)，降解相對(duì)穩(wěn)定，pH值>8時(shí)，降解速率基本不變，這表明：H+能促進(jìn)羥基自由基的形成，相比在中性或堿性條件下，酸性條件下更利于SMX降解。SMX的pKa值，pKa,1=1.85±0.30，pKa,2=5.60±0.04，當(dāng)pH值在pKa,1值和pKa,2值之間時(shí)，SMX主要以中性分子形式存在，具有較強(qiáng)的光吸收和較高的光化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致較高的降解效率，當(dāng)pH值高于pKa,2，SMX主要帶負(fù)電荷，具有較低的光化學(xué)反應(yīng)，是最穩(wěn)定的形式。這結(jié)果與Boreen等[5]人的研究一致，其證明了與陰離子和陽(yáng)離子相比，SMX溶液在中性狀態(tài)中降解最快。

3.4 不同初始濃度下SMX的光降解

為考察SMX不同初始濃度對(duì)光解作用的影響，研究在pH值為4～4.5范圍內(nèi)不同初始濃度條件(1μM、2μM、3μM、5μM、8μM、10μM)下進(jìn)行, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可以看出：對(duì)SMX的反應(yīng)時(shí)間與光照速率的半對(duì)數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合后，反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，SMX標(biāo)線的相關(guān)系數(shù)相對(duì)較好，SMX光降解效率隨其濃度的增加而降低，1μM和10μM下SMX的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.1975h-1、0.1289h-1，直接光解半衰期為3.51h和5.38h，表明在光子量不變的情況下(汞燈功率不變)，單位分子獲得的光子量在逐漸減少，由反應(yīng)速率常數(shù)與濃度圖可看出，隨著濃度的增加，反應(yīng)變慢。此結(jié)果與聞長(zhǎng)虹等[6]人的結(jié)果一致，表明在氙燈照射下，SMX的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，質(zhì)量濃度對(duì)降解速率影響非常大，當(dāng)質(zhì)量濃度為5mg/L時(shí)，降解率達(dá)95%以上，而高質(zhì)量濃度的藥物只有不到25%發(fā)生降解。

3.5 金屬離子對(duì)SMX光降解的影響

環(huán)境中金屬的存在能夠影響有機(jī)污染物的光化學(xué)降解。許多有機(jī)污染物(有機(jī)農(nóng)藥、抗生素和抗菌劑等)，結(jié)構(gòu)中含有羧基、羥基、雜環(huán)和氨基等配位體基團(tuán)，可作為有機(jī)配體與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，生成絡(luò)合物或螯合物，絡(luò)合作用可能會(huì)改變金屬-有機(jī)復(fù)合體系中污染物的遷移轉(zhuǎn)化能力和生物有效性[7-10]。在過(guò)去幾十年里，過(guò)渡金屬離子與有機(jī)分子在氣相中的相互作用一直引起人們的關(guān)注。大量的技術(shù)和方法已被用于研究過(guò)渡金屬離子與有機(jī)分子的氣相反應(yīng)。有關(guān)有機(jī)污染物的多相光解的研究，也越來(lái)越被人們所重視[11-15]。本研究配制了10μM的Cu(II)、Fe(III)、Mn(II)離子以考察其對(duì)2μM SMX光解作用的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可看出：金屬離子對(duì)SMX光降解有促進(jìn)作用，金屬離子對(duì)其降解影響能力為Fe(III)>Mn(II)>Cu(II)。對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的金屬離子進(jìn)行檢測(cè)得到Fe(II)在0.05～10mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程F=0.0113C-0.0012，相關(guān)系數(shù)：R2=0.9912。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Fe(II)的變化如圖7所示。

由圖7可看出：Fe(III)對(duì)SMX光降解實(shí)驗(yàn)中有Fe(II)的產(chǎn)生，并隨著光照時(shí)間的增加而增加，說(shuō)明在光的照射下，其羥基型體促進(jìn)了Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化，與其他研究結(jié)果一致。溶液Fe(III)對(duì)其影響較明顯原因可能是在微酸性條件下，F(xiàn)e(III)能在光照射下光解產(chǎn)生羥基自由基，幾乎所有的有機(jī)化合物具有極強(qiáng)的選擇性氧化，F(xiàn)e(III)主要以Fe(OH)2+型體存在，其羥基型體促進(jìn)了Fe(III)向Fe(II)的轉(zhuǎn)化，從而提高了有機(jī)污染物的降解效率。

Fe(OH)2++hv→Fe2++·OH

此結(jié)果與Xu Jing等[16]人的結(jié)果相一致，其表明Fe(III)的加入，利于產(chǎn)生活性氧自由基。而測(cè)定單價(jià)銅離子的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，體系中并無(wú)單價(jià)的銅離子生成，即電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中并未生成自由基離子。Cu(II)、Mn(II)對(duì)其光降解影響較小，影響趨勢(shì)相似。Cu(II)、Mn(II)對(duì)藥物光降解的影響除了絡(luò)合作用的影響外，還存在其他的作用影響機(jī)制，可能直接與藥物激發(fā)態(tài)作用，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、能量轉(zhuǎn)移等過(guò)程促進(jìn)其降解，進(jìn)而提高光解反應(yīng)。此外，金屬離子的價(jià)態(tài)可能對(duì)該試驗(yàn)有一定的影響，具體機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論與展望

本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果表明了SMX這種藥物在300W汞燈下不僅能夠發(fā)生降解, 而且隨著環(huán)境條件的變化，其降解速率會(huì)發(fā)生一定變化, 如pH值、濃度等。最終得出結(jié)論：

(1)SMX降解效率隨pH值的增大而降低；

(2)SMX光降解效率隨其濃度的增加而降低；

(3)在加1.5 AM濾光片的光照條件下SMX的光降解效果較好；

(4)金屬離子Fe(III)、Mn(II)和Cu(II)對(duì)SMX降解具有促進(jìn)作用，其影響能力為Fe(III)>Mn(II)>Cu(II)。

該結(jié)果為認(rèn)識(shí)SMX的水環(huán)境行為及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但對(duì)于自然水體中的具體反應(yīng)過(guò)程還有待進(jìn)一步研究。

[1]Lam M W, Mabury S A. Photodegradation of the pharmaceuticals atorvastatin, carbamazepine, levofloxacin, and sulfamethoxazole in natural waters[J]. Aquatic Sciences, 2005, 67(2): 177-188.

[2]Baran W, Adamek E, Sobczak A, et al. Photocatalytic degradation of sulfa drugs with TiO2, Fe salts and TiO2/FeCl3in aquatic environment-kinetics and degradation pathway[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 90(3): 516-525.

[3]常紅,胡建英,王樂(lè)征,邵兵. 城市污水處理廠中磺胺類抗生素的調(diào)查研究[J]. 科學(xué)通報(bào),2008(2):159-164.

[4]宋藝, 章哲韻, 俞悅, 等. 紫外輻照對(duì)磺胺甲惡唑生物降解效率的影響[J]. 水處理技術(shù), 2014(5): 38-42.

[5]Boreen A L, Arnold W A, McNeill K. Photochemical fate of sulfa drugs in the aquatic environment: sulfa drugs containing five-membered heterocyclic groups[J]. Environmental science & technology, 2004, 38(14): 3933-3940.

[6]聞長(zhǎng)虹, 毛順, 鄭麗英, 等. 抗生素磺胺甲惡唑在模擬太陽(yáng)光下的光解[J]. 湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015 (2): 47-50.

[7]Erre L S, Garribba E, Micera G, et al. Metal complexes of Imazapyr, a herbicide provided with efficient metal-chelating ability: crystal structure of the cobalt (III) and manganese (II) complexes[J]. InorganicaChimicaActa, 1998, 272(1): 68-73.

[8]Yang J K, Davis A P. Photocatalytic Oxidation of Cu(II)-EDTA with Illuminated TiO2:Kinetics[J]. Journal of Cardiac Failure, 2004, 10(4): S124.

[9]李昂. 銅離子對(duì)咪唑類化合物光降解的影響機(jī)制[D]. 大連：大連理工大學(xué), 2013.

[10]Zhang R, Wang Q, Liang J, et al. Optical properties of N and transition metal R (R=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) codopedanataseTiO2[J]. Physica B Condensed Matter, 2012, 407(14): 2709-2715.

[11]郁志勇, 鄧蓉, 朱燕. 金屬離子和氧化劑分別對(duì)4-硝基酚光化學(xué)降解的影響[J]. 天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001, 21(2): 15-19.

[12]郁志勇, 鄧蓉. 金屬離子和氧化劑對(duì)4-硝基酸(光)化學(xué)降解的共同影響[J]. 天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001 (3): 30-32.

[13]郭軍. 過(guò)渡金屬離子改性TiO2薄膜上甲醛光催化降解作用研究[J]. 礦業(yè)工程研究, 2005, 27(3): 39-43.

[14]劉靜欣, 陶朱, 薛賽鳳, 等. 過(guò)渡金屬離子對(duì)八元瓜環(huán)溶解性的影響[J]. 貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003, 20(4): 392-396.

[15]Ou X, Chen S, Quan X, et al. Photochemical activity and characterization of the complex of humic acids with iron(III)[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2009, 102(2): 49-55.

[16] Xu J, Mai Z, Ding W, et al. A multifactorial study on photodegradation of sulfamethoxazole in water induced by Fe (III)-oxalate complexes[J]. Research Journal of Chemistry & Environment, 2013, 17(12): 1-8.

Factors of Influencing the Photodegradation of Sulfamethoxazole

ZHAO Tian-liang1, WU Wen-wei2, YOU Qiao1, SHAO Wei1

(1.Hunan Provincial Architectural Design Institute, Changsha Hunan 410000 ,China)

This study was aim to explore the influence of different light source, pH value, various initial concentration of sulfamethoxazole (SMX), and different metal ions such as Fe(III), Mn(II) and Cu(II) on the photodegradation of SMX. The results showed that the photodegradation effect of the SMX at low concentrations with 1.5 AM filter conditions of illumination and acidic conditions was better. The metal ions had different promoting effects on thephotodegradation. The influence of Fe(III) was obvious, while the influence of Cu(II) and Mn(II) on the photodegradation was smaller because Fe(III) could generate hydroxyl radicals photolysis under the conditions of light irradiation and acidic, and existed as Fe(OH)2+type. Its hydroxyl body promoted Fe(III) converted to the Fe(II) to improve the efficiency of the degradation of organic pollutants.

sulfamethoxazole(SMX); photodegradation; influence factors; Fe(III)

2016-07-11

X787

A

1673-9655(2016)06-0078-06