超細/納米W-Cu復(fù)合粉的制備方法及燒結(jié)致密化機制

卓海鷗，劉文勝，陳樹茂

超細/納米W-Cu復(fù)合粉的制備方法及燒結(jié)致密化機制

卓海鷗1，2，劉文勝2，陳樹茂3

（1.贛州有色冶金研究所，江西贛州341000；2.中南大學(xué)粉末冶金研究院，湖南長沙410083；3.贛州華茂鎢材料有限公司，江西贛州341000）

超細/納米W-Cu復(fù)合粉由于燒結(jié)活性高、元素分布均勻，可制備出高致密度、組織均勻細小、性能優(yōu)良的W-Cu復(fù)合材料，在微電子工業(yè)、電極觸頭材料和航天軍工等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，已經(jīng)成為W-Cu復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點。文章綜述了近些年來國內(nèi)外超細/納米W-Cu復(fù)合粉制備方法的研究現(xiàn)狀，主要包括機械合金化法、機械化學(xué)法、化學(xué)共沉淀法、噴霧干燥-氫還原法等，還介紹了改進W-Cu復(fù)合粉燒結(jié)性能的工藝，并對W-Cu復(fù)合粉的燒結(jié)致密化機理進行了論述。

W-Cu復(fù)合粉；制備方法；燒結(jié)；致密化機制

W-Cu復(fù)合材料綜合了難熔金屬W與高導(dǎo)電性金屬Cu的性能，具有低的熱膨脹系數(shù)，良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，耐電弧侵蝕及耐高溫氧化等優(yōu)點，主要應(yīng)用于電子封裝、熱沉材料、電極材料，高壓及超高壓電觸頭，國防軍工及航空航天等領(lǐng)域［1-4］。由于W和Cu兩種金屬元素的熔點相差很大，且互不溶解，因此形成的W-Cu復(fù)合材料是一種典型的假合金（pseudo-alloy）［5］。另外，由于W和Cu的潤濕性較差，導(dǎo)致W-Cu復(fù)合材料的燒結(jié)性能差。采用傳統(tǒng)粉末冶金方法時，即使是液相燒結(jié)條件下，產(chǎn)品的相對密度也很難高于98%。熔滲法也是一種常用的制備方法，此方法制得的產(chǎn)品需要機加工去除多余的銅，這無疑會增加成本，降低效率。隨著現(xiàn)代微電子信息技術(shù)的發(fā)展，對W-Cu復(fù)合材料的性能提出了更高要求，如要求W-Cu復(fù)合材料具有高致密度、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、高強度等特點，而傳統(tǒng)的制備方法很難滿足要求［6］。特別是燒結(jié)密度，對W-Cu復(fù)合材料的物理和力學(xué)性能有決定作用。粉末燒結(jié)致密化的主要機制為顆粒重排，超細/納米W-Cu復(fù)合粉顆粒細小，液相燒結(jié)時會具有較大的毛細管力和表面張力，有助于加速顆粒重排，提高燒結(jié)致密化程度，使W-Cu復(fù)合材料獲得優(yōu)良的綜合性能［7-8］。可見超細/納米W-Cu復(fù)合粉的制備，為獲得高性能W-Cu復(fù)合材料，滿足現(xiàn)代微電子工業(yè)和航天軍工領(lǐng)域的需求，提供了一條有效的途徑。目前，超細/納米W-Cu復(fù)合粉的制備已經(jīng)成為W-Cu復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點，國內(nèi)外都對此開展了大量的研究工作［9-11］。文章主要就近些年來超細/納米W-Cu復(fù)合粉的制備方法進行綜述報道，并簡要論述W-Cu復(fù)合粉的燒結(jié)致密化機制。

1　超細/納米W-Cu復(fù)合粉的制備方法

隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展，W-Cu復(fù)合材料由于很難獲得高致密度和高性能而限制了它的應(yīng)用，目前國內(nèi)外都在不斷探索提高該材料致密度和性能的新方法和新工藝。研究表明，由超細/納米級WCu復(fù)合粉末燒結(jié)制備的W-Cu復(fù)合材料能夠接近全致密，但是受到原始復(fù)合粉末粒度、純度和分散性等條件的制約。因此，制備出純度較高、分散性好的超細/納米級W-Cu復(fù)合粉是最為重要的一步。不同制備方法所制得的復(fù)合粉末性能相差較大，這歸咎于制備過程中工藝的差異性造成粉末顆粒內(nèi)部存在不同程度的應(yīng)力、缺陷以及雜質(zhì)元素等，這些因素對合金的燒結(jié)都有不同程度的影響，從而影響合金的綜合性能。下面介紹近些年來國內(nèi)外研究的比較廣泛和較新穎的超細/納米W-Cu復(fù)合粉的制備方法，并做簡要評述。

1.1機械合金化法

機械合金化可以增大固溶度，使W和Cu互不相溶的元素固溶，同時又可以細化復(fù)合粉末的粒度，提高燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)材料的致密度［12］。但是長時間球磨可能會增加W-Cu復(fù)合粉中雜質(zhì)Fe的含量，這將降低W-Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。而且對于軟質(zhì)材料來說，球磨的破碎效果并不理想，可能還會形成片狀的團聚。文獻［13］以鎢粉和電解銅粉為原料，按W-20Cu配比進行球磨，球料比10∶1，轉(zhuǎn)速150 r/min，氬氣氣氛保護，添加低分子有機物作為過程控制劑控制粉末團聚，經(jīng)過40 h球磨后制備出晶粒尺寸為30 nm左右，比表面積為1.53 m2/g的W-Cu復(fù)合粉。此W-Cu復(fù)合粉在1 100～1 200℃之間迅速致密，經(jīng)過1 200℃燒結(jié)后復(fù)合材料的相對密度達到99.5%以上，而傳統(tǒng)方法制備的W-Cu材料在1 400℃燒結(jié)后的相對密度也只有94%。

1.2化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是制備含多種金屬元素的超細/納米級復(fù)合氧化物粉末的重要方法。化學(xué)共沉淀法制備W-Cu復(fù)合粉的過程包括［14］：（1）分別配制鎢酸鹽［Na2WO4、（NH4）2WO4、AMT、APT等］和Cu2+［Cu（NO3）2、CuCl2、CuSO4等］的水溶液；（2）將兩種水溶液混合，調(diào)節(jié)溶液的pH值和溫度，并充分攪拌得到沉淀產(chǎn)物，主要成分為鎢酸銅；（3）沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒后得到鎢銅氧化物復(fù)合粉末；（4）還原鎢、銅氧化物復(fù)合粉末得到W-Cu復(fù)合粉。這種方法在液相中進行，能夠得到化學(xué)成分均一、粒度細小、分布均勻的超細/納米級復(fù)合粉末，并且雜質(zhì)元素含量較少。

李在元等［15-16］利用化學(xué)共沉淀法制得W-Cu復(fù)合粉，并研究了pH值對沉淀回收率的影響。結(jié)果表明：W-Cu復(fù)合粉基本呈球狀，有團聚現(xiàn)象，粒徑在30～70 nm范圍內(nèi)；Cu的回收率隨pH增大而提高，而W的回收率隨pH增大而降低，當pH=5.2時，W和Cu的回收率都達到99%，考慮到W的成本更高，因此pH值控制在5.0～5.2為宜。Rezaie和Ma等［17-20］研究表明，采用化學(xué)共沉淀結(jié)合氫還原得到的W-Cu復(fù)合粉顆粒細小，粒度可達到100 nm以下，這種納米級的粉末具有很高的燒結(jié)活性，在1 200℃左右燒結(jié)可得到W/Cu彌散分布的超細W-Cu合金，合金的相對密度能達到98%以上，甚至接近全致密，維氏硬度在300 HV左右，熱導(dǎo)率也達到了熱沉材料對熱性能的要求（167～223 W/mK）。

1.3噴霧干燥-氫還原法

噴霧干燥是一種將溶液通過物理手段進行霧化獲得超微粒子的方法［21］。其主要優(yōu)點是可以實現(xiàn)粉末元素分子級別的均勻混合，所得的粉末顆粒細小，形狀規(guī)則，易于添加不同的添加劑。此外，經(jīng)霧化干燥的粉末為空心球殼狀，易于球磨破碎，適用于規(guī)?；a(chǎn)。正是由于這一系列的優(yōu)點，噴霧干燥工藝成為國內(nèi)外制備超細/納米W-Cu復(fù)合粉的研究熱點。其主要工藝過程為［22-23］：以偏鎢酸銨和硝酸銅為原料，按W-Cu復(fù)合材料的成分配比配制水溶液，經(jīng)高速離心噴霧干燥得到W/Cu元素均勻分布的混合粉末，然后高溫煅燒得到復(fù)合氧化物前軀體粉末，最后還原前軀體粉末得到W-Cu復(fù)合粉。

文獻［24］采用噴霧干燥-氫還原方法制備的W-15Cu復(fù)合粉顆粒細小，能譜分析結(jié)果表明，W/Cu元素高度均勻分布，每個單獨的顆粒都是由W和Cu復(fù)合而成，這些特點有利于改善材料的燒結(jié)性能。將W-15Cu復(fù)合粉經(jīng)冷等靜壓成形后，在1 300℃高溫H2氣氛下燒結(jié)后，得到的合金組織均勻一致，W被Cu均勻地包覆，顆粒尺寸在2 μm左右，相對密度超過99%，熱導(dǎo)率為184.0 W/mK，滿足熱沉材料對熱性能的要求。

范景蓮等［25-26］對噴霧干燥-氫還原法制備W-Cu復(fù)合粉做過較全面的報道。文獻［25］在AMT和硝酸銅溶液中添加表面活性劑，調(diào)節(jié)pH值得到溶膠體，然后經(jīng)過噴霧干燥、煅燒、還原過程制備出W-50Cu復(fù)合粉，粉末顆粒大小約為200 nm，復(fù)合粉末由W（Cu）超飽和固溶體新相和Cu相組成，其晶粒尺寸分別為33 nm和63 nm。文獻［26］在得到W-Cu復(fù)合粉后增加了一步球磨工藝，然后進行燒結(jié)。由噴霧干燥方法得到的復(fù)合粉為較脆的球殼狀，球磨時間較傳統(tǒng)工藝縮短。在1 380℃下燒結(jié)2 h后，W-Cu復(fù)合材料接近全致密，W-Cu復(fù)合材料的燒結(jié)致密度隨球磨時間的增加而增加，且高W含量的復(fù)合粉受球磨的影響更為顯著。

1.4機械化學(xué)法

機械化學(xué)工藝是在氧化物共還原的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，是將W/Cu氧化物機械粉碎和共還原相結(jié)合來制備W-Cu復(fù)合粉末的工藝［27-28］。與機械合金化相比，以鎢、銅氧化物混合粉末為原料的產(chǎn)物成分更均勻，燒結(jié)致密效果也更好。

Abbaszadeh等［29］以WO3和CuO為原料，按W-15Cu的配比配料，在氬氣保護下高能球磨20 h，球料比16∶1，轉(zhuǎn)速400r/min。將氧化物混合粉末在750℃下還原1.5 h得到納米W-15Cu復(fù)合粉，然后經(jīng)過成形和燒結(jié)后得到納米晶W-Cu復(fù)合材料，復(fù)合材料的致密度高，顯微組織均勻，具有優(yōu)秀的機械和物理化學(xué)性能。Cheng等［30］采用氣流破碎WO3和CuO混合粉，隨后氫還原得到納米級W-15Cu復(fù)合粉，復(fù)合粉顆粒形貌為近球形，W/Cu分布均勻彌散，表現(xiàn)出很高的燒結(jié)性能。經(jīng)過1 200℃高溫?zé)Y(jié)1.5 h后，復(fù)合材料的相對密度接近99%，熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為185 W/mK和25 mΩ/cm，抗彎強度和維氏硬度分別為673 MPa和372 HV。

1.5其他方法

除了上述幾種較為常用的制備方法外，還有一些制備方法雖然較少報導(dǎo)，但是制得的W-Cu復(fù)合粉性能良好，而且制備方法有創(chuàng)新性，對W-Cu復(fù)合粉的制備也具有很高的參考價值。

1.5.1氮化-脫氮法

在制備W-Cu復(fù)合粉的方法中，一般都要經(jīng)過氫還原工藝。由于在氫還原過程中存在氧化鎢的“揮發(fā)-沉積”問題，會導(dǎo)致鎢粉顆粒的異常長大，最終影響W-Cu復(fù)合材料的性能。作者所在的課題組通過氮化-脫氮工藝［31］有效地解決了這一問題，制得了納米級W-Cu復(fù)合粉。其制備過程為：以偏鎢酸銨和硝酸銅水溶液為原料，通過干燥、煅燒、球磨工藝后，得到細化的前軀體粉末，前軀體粉末在650℃、N2氣氛下氮化，然后在875℃、H2氣氛下脫氮，最后得到平均粒徑為90 nm的W-15Cu復(fù)合粉，W/Cu元素均勻彌散分布。經(jīng)過1 200℃高溫?zé)Y(jié)2 h得W-15Cu合金的相對密度和維氏硬度分別為98.2%和258.7 HV，熱導(dǎo)率為195 W/mK。分析其晶粒細化原理為：氮化過程中，由于Cu與W2N相界面為半共格相界面，促進了W2N相的形核；同時半共格界面降低了界面處Gibbs-Thomson作用，阻礙了顆粒的粗化。脫氮過程中，新相與舊相為半共格關(guān)系，且Cu相的自由表面為W相的形核提供了場所，形核阻力較小，易于形核［31］。圖1為氫還原工藝和氮化-脫氮工藝制得的W-Cu復(fù)合粉的SEM照片，可以看出，氫還原工藝制得的復(fù)合粉末為多邊形顆粒，平均顆粒尺寸為150 nm，并有明顯的團聚；而氮化-脫氮工藝制得的復(fù)合粉為球形，未觀察到明顯的團聚現(xiàn)象，平均粒度為90.9 nm。

圖1　不同工藝制備W-Cu復(fù)合粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of W-Cu composite powders prepared by different process

1.5.2冷凍-干燥法

冷凍-干燥法是將含水物料迅速冷凍固化，隨后置于真空干燥箱中供熱使物料中的水分升華的一種干燥方法。該方法的優(yōu)點在于結(jié)晶過程中含水物料能夠維持溶液中固相顆粒均勻分散的狀態(tài)，在升華的過程中固相顆粒相距較遠，團聚趨勢減弱，所得物料能夠保持原來的化學(xué)組成和物理性質(zhì)。Xi等［32］以AMT和CuSO4為原料配制成混合水溶液，將溶液噴射到液氮低溫媒介中，溶液被迅速冷凍成液滴保存下來，最后經(jīng)過真空干燥和熱分解還原得到納米W-Cu復(fù)合粉。W-Cu復(fù)合粉為無定形態(tài)，粒徑范圍在10～20 nm。

1.5.3化學(xué)鍍法

Luo等［33］在做過預(yù)處理的W粉表面化學(xué)鍍Cu，得到W-Cu復(fù)合粉，SEM觀察顯示W(wǎng)和Cu均勻分布，在400 MPa壓力下冷壓成形，然后在1 200℃下燒結(jié)成合金，合金的相對密度為95%，導(dǎo)電率為53% IACS。Zhang等［34］制得W鍍Cu復(fù)合粉，先經(jīng)300MPa預(yù)壓，然后在100 MPa、950℃下熱壓2 h，得到W-20Cu合金，Cu相成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，W均勻分布，W/ Cu界面緊密結(jié)合，相對密度達98%，具有優(yōu)秀的熱性能。W鍍Cu復(fù)合粉的致密過程是Cu/Cu結(jié)合，改變了一般的燒結(jié)模式（W/Cu和Cu/Cu結(jié)合），因此獲得更高的致密度相對容易。

1.5.4軟化學(xué)法

文獻［35］以乙酰丙酮酸銅Cu（acac）2和六羰基鎢W（CO）6為原料，以40 mL二苯醚，混合適量的聚乙二醇、油酸、十六烷基胺溶解在三口圓底燒瓶中作為溶劑。燒瓶配有循環(huán)水浴和攪拌裝置，通入高純N2作保護氣。將混合溶劑加熱到100℃，在不斷攪拌的條件下加入Cu（acac）2，隨后加入W（CO）6，然后升溫到220～250℃，混合溶液回流1 h之后，溶液變黑表示反應(yīng)完成。降到室溫，得W-Cu納米復(fù)合粉，平均尺寸為25～30 nm。此方法工藝復(fù)雜，過程較難控制，因此不適合工業(yè)推廣。

綜上可知，通過制備超細/納米W-Cu復(fù)合粉的確有利于制備出高性能的W-Cu復(fù)合材料。表1為不同制備方法制得W-Cu復(fù)合粉及復(fù)合材料的性能，可見表中所列的制備方法都可以制備出納米級W-Cu復(fù)合粉，經(jīng)過一定條件的燒結(jié)之后得到復(fù)合材料的相對密度都在98%以上，甚至達到全致密，顯微硬度在300 HV左右，熱導(dǎo)率也滿足熱沉材料對熱性能的要求。而傳統(tǒng)的制備方法，如粉末冶金、熔滲法等，即使在1 400℃以上的高溫?zé)Y(jié)，得到W-Cu復(fù)合材料的相對密度也很難超過95%，其物理和力學(xué)性能也很難得到保證。

表1　不同制備方法制得W-Cu復(fù)合粉及復(fù)合材料的性能Tab.1　Property of W-Cu composite powders and composites prepared by different methods

2　W-Cu復(fù)合粉的燒結(jié)機制

由于鎢和銅兩種元素的熔點相差很大、互不溶解、潤濕性差，這就決定了W-Cu合金一般只能通過粉末冶金方法來制備，但即使采用粉末燒結(jié)制得的W-Cu合金也難擁有很高的致密度。一般情況下，W-Cu合金燒結(jié)溫度低于Cu的熔點時，致密化主要由固相擴散完成，這很難獲得高致密度。當燒結(jié)溫度高于Cu的熔點，燒結(jié)機制變?yōu)閃顆粒重排，在液相Cu的毛細管力和表面張力的作用下，W顆粒迅速重排，從而形成高致密。然而燒結(jié)溫度的升高會顯著粗化W晶粒，影響W-Cu復(fù)合材料的使用性能。為了提高燒結(jié)性能，研究人員采用了活化燒結(jié)的方法，如添加燒結(jié)助劑Ni、Co、Fe等，但是這些元素會嚴重影響W-Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能［36］；利用機械活化可以降低燒結(jié)致密的開始溫度，但在球磨過程中引入的雜質(zhì)仍會帶來上述的問題［12］。研究表明，W-Cu復(fù)合粉顆粒細小，W/Cu均勻彌散分布，有利于整個組織內(nèi)形成連續(xù)Cu網(wǎng)結(jié)構(gòu)，貫穿整個結(jié)構(gòu)的液相會加強重排過程；細W顆粒會增加毛細管力，更容易重排，且顆粒間的氣孔更小，這些都會促進材料致密化過程，提高燒結(jié)密度。

Hong等［22］采用噴霧干燥-氫還原的方法制備W-Cu復(fù)合粉，且在還原之前添加了WO3粉，減少了燒結(jié)過程中氣孔的出現(xiàn)，得到高致密度的W-Cu復(fù)合材料。究其原因為，未添加WO3制得的W-Cu復(fù)合粉有團聚現(xiàn)象，在團聚體中容易出現(xiàn)局部致密化（未燒結(jié)），燒結(jié)時會形成粗大的氣孔；而添加了WO3后，W顆粒由WO3還原得到，這些W顆粒會分布在團聚體的表面和內(nèi)部，且不會牢固地黏附，這些W顆粒的存在增強了重排，減小了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的趨勢，這就導(dǎo)致獲得更高的致密度。Taghavi Pourian Azar等［36］添加一定量的Ag到W-Cu復(fù)合粉中，粉末的燒結(jié)性能隨著Ag含量的增加而提高，經(jīng)過1200℃的燒結(jié)后得到合金的相對密度最高為99.6%，幾乎全致密。在液相燒結(jié)過程中，Ag溶解在Cu液中降低了液相線溫度，使得液相的黏度更低，這加速了顆粒的重排。

3　結(jié)語

超細/納米級W-Cu復(fù)合粉的制備和適當?shù)臒Y(jié)工藝是改善W-Cu復(fù)合材料致密度和提升材料性能的關(guān)鍵。超細/納米W-Cu復(fù)合粉具有多種優(yōu)秀的性能，已經(jīng)成為W-Cu復(fù)合材料制備領(lǐng)域的研究熱點。W-Cu復(fù)合粉的制備方法可概括為兩類：一是氫還原前驅(qū)體粉末；二是W/Cu元素的機械或化學(xué)結(jié)合（機械合金化、化學(xué)鍍等）。兩種方法都有各自的優(yōu)缺點，第一類方法可以獲得形貌規(guī)則、分布均勻的復(fù)合粉，但若氫還原工藝不當會造成W顆粒異常長大；而機械合金化法對細化粉末效果顯著，但是容易引入雜質(zhì)。此外，在研究報道中有些方法還是值得生產(chǎn)者和研究者們參考和借鑒，如氮化-脫氮法在氫還原過程中加入氮化工藝，可以有效避免還原過程中W的長大；加入適量的Ag到W-Cu復(fù)合粉中，可以改善復(fù)合粉的燒結(jié)性能，提高致密度。相信在科研工作者的不斷努力下，制備W-Cu復(fù)合粉的新方法、新工藝將被不斷開發(fā)出來，基礎(chǔ)理論工作也將得到進一步完善，這將為高性能W-Cu復(fù)合材料的發(fā)展提供更堅實的基礎(chǔ)。

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Preparation Methods and Sintering Densifying Mechanism of Ultrafine and Nano-sized W-Cu Composite Powders

ZHUO Haiou1，2，LIU Wensheng2，CHEN Shumao3
（1.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.Powder Metallurgy Research Institute，Changsha 410083，Hunan，China；3.Ganzhou Huamao Tungsten Materials Co.，Ltd.，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

W-Cu composites prepared from ultrafine or nano-sized W-Cu composite powders have characteristic of high density，fine and uniform microstructure，excellent physical and mechanical properties，for its high sintering activity and uniform element distribution.Ultrafine or nano-sized W-Cu composite powders have drawn much attention in microelectronics，electrode and contact materials，spaceflight and military industry，which have been the research hotspot in the field of W-Cu composites.The preparation methods of ultrafine or nano-sized W-Cu composite powders，including mechanical alloying，mechanochemistry，chemical coprecipitation and spray dryinghydrogen reduction are presented.In addition，we introduce the methods to improve the sintering property of W-Cu composite powders by discussing the sintering densifying mechanism.

W-Cu composite powder；preparation method；sintering；densifying mechanism

TG146.4+11

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.012

2016-07-28

國家自然科學(xué)基金（51364036）；江西省博士后科研擇優(yōu)資助項目（2016KY11）

卓海鷗（1988-），男，江蘇徐州人，博士，主要從事高性能銅合金及粉末冶金材料的研究工作。