氫氣還原鎢酸鋅的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變計(jì)算及實(shí)例

鄧登飛，黃澤輝，趙立夫，張立

氫氣還原鎢酸鋅的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變計(jì)算及實(shí)例

鄧登飛1，黃澤輝2，趙立夫2，張立1

（1.中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083；2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西崇義341300）

針對(duì)人工計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變比較復(fù)雜且工作量大等問(wèn)題，采用MATLAB軟件對(duì)氫氣還原鎢酸鋅反應(yīng)進(jìn)行了ΔrGθT計(jì)算和繪圖，獲得了該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變，并通過(guò)該軟件獲得了一次擬合函數(shù)式。通過(guò)擬合函數(shù)可知，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在不同的溫度下獲得了氫氣還原鎢酸鋅的產(chǎn)物，結(jié)果表明：還原溫度為700℃時(shí)，反應(yīng)未完全，產(chǎn)物的XRD表明還有鎢酸鋅存在；當(dāng)反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)完全，產(chǎn)物的XRD分析為鎢粉，同時(shí)通過(guò)SEM觀察該鎢粉為超細(xì)粉末；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 100℃時(shí)，獲得亦是鎢粉，但該粉末晶粒之間的橋連現(xiàn)象比較多。由試驗(yàn)可知，該反應(yīng)能夠進(jìn)行且為吸熱反應(yīng)，證實(shí)了MATLAB軟件計(jì)算、擬合出的函數(shù)與實(shí)際相符，論證了該方法的科學(xué)性。

MATLAB；鎢酸鋅；還原；標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能；吸熱反應(yīng)；超細(xì)鎢粉

0　引言

吉布斯自由能G是物理化學(xué)中非常重要、應(yīng)用非常廣泛的一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)［1-2］。在任意條件下，無(wú)論是簡(jiǎn)單的狀態(tài)變化過(guò)程，還是復(fù)雜的化學(xué)變化過(guò)程和相變化過(guò)程，當(dāng)系統(tǒng)處于一定狀態(tài)時(shí)就有確定的吉布斯自由能G，而當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)就有吉布斯自由能變?chǔ)的存在。ΔG是分析和判斷反應(yīng)及相變能否進(jìn)行的重要參數(shù)，其值越負(fù)，表明反應(yīng)向指定方向進(jìn)行的可能性越大［3］。

由于實(shí)際反應(yīng)和相變的條件很復(fù)雜，難以計(jì)算出ΔG的值。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常采用計(jì)算ΔrGθT的結(jié)果來(lái)近似分析和判斷反應(yīng)及相變發(fā)生的可能性。通過(guò)采用MATLAB進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，可以解決以往的熱力學(xué)計(jì)算大部分采用人工計(jì)算，存在計(jì)算量大，耗時(shí)長(zhǎng)，易出錯(cuò)等問(wèn)題。劉莎［4］等介紹了一種用MATLAB軟件計(jì)算反應(yīng)無(wú)相變的ΔrGθT及繪圖的簡(jiǎn)便方法，此后該團(tuán)隊(duì)［5］在介紹TiC涂層反應(yīng)時(shí)，同樣通過(guò)MATLAB軟件精確計(jì)算和繪制TiC涂層反應(yīng)的與溫度關(guān)系圖形與溫度關(guān)系圖形，雖然有提及相變反應(yīng)，但是沒(méi)有給出程序代碼。

在鎢生產(chǎn)過(guò)程中，主要的固體中間產(chǎn)物為仲鎢酸銨（APT）和偏鎢酸銨（AMT）。目前研究人員對(duì)如何獲得這兩種固體中間產(chǎn)物，以及如何后續(xù)使用這兩種物質(zhì)進(jìn)行了廣泛而全面的研究。實(shí)際上從鎢酸銨溶液到APT固體，是一個(gè)氨氣和水蒸氣的揮發(fā)過(guò)程［6-7］。該過(guò)程將需要大量的能源，同時(shí)揮發(fā)的氨氣也是造成環(huán)境污染的氣體，回收氨尾氣需要大量的資金。如何避免出現(xiàn)氨尾氣的問(wèn)題，目前還沒(méi)有相關(guān)研究。

鎢酸鋅目前一般作為功能材料［8-9］，廣泛地應(yīng)用在微波材料、閃爍體材料及光學(xué)晶格材料等領(lǐng)域，主要是因它具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高X射線吸收系數(shù)、低衰減時(shí)間、高平均折射系數(shù)及低長(zhǎng)余輝發(fā)光等性能。同時(shí)我們可知鎢酸鋅不溶于水，溶度積為1.2× 10-8。而把鎢酸鋅作為鎢產(chǎn)業(yè)鏈中的中間產(chǎn)物進(jìn)行使用未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

本文采用MATLAB軟件，通過(guò)理論計(jì)算獲得了H2還原ZnWO4的ΔrG與T的表達(dá)式，且通過(guò)該軟件畫出了ΔrG-T圖，擬合出兩者的線性關(guān)系。同時(shí)通過(guò)試驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步證實(shí)了鎢酸鋅被氫氣還原的可行性，以及如何使用MATLAB軟件對(duì)有相變、熔化或者蒸發(fā)存在的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，為試驗(yàn)提供理論依據(jù)。

1　建立標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變計(jì)算模型

首先可以根據(jù)實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)［10］查得反應(yīng)方程式（1）中各反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1。

由表1數(shù)據(jù)可知，此Zn存在熔化點(diǎn)TM=693K和蒸發(fā)點(diǎn)TB=1 180 K。

該反應(yīng)的ΔrG的計(jì)算公式為［11］：

表1　各反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［10］Tab.1　Thermodynamic data of reactants and products

而在T時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓差ΔrHθT可表示為：

該反應(yīng)中除Zn存在熔化點(diǎn)TM=693 K和蒸發(fā)點(diǎn)TB=1 180 K，其他各物質(zhì)（ZnWO4，H2，W，H2O）沒(méi)有相變點(diǎn)、熔化點(diǎn)和蒸發(fā)點(diǎn)。物質(zhì)i在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成ΔHθ（i，f，T），可表示為：

而存在熔化點(diǎn)TM=693 K和蒸發(fā)點(diǎn)TB=1 180 K的Zn，它的標(biāo)準(zhǔn)生成ΔHθ（i，f，T），可表示為：

式（2）～（8）中：ΔHM為Zn在熔點(diǎn)TM時(shí)的熔化熱；ΔHB為Zn在沸點(diǎn)TB時(shí)的蒸發(fā)熱；T為反應(yīng)溫度；TM為Zn的熔化溫度；TB為Zn的揮發(fā)溫度；Δ表示為純物質(zhì)i在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱；Δ表示為純物質(zhì)i在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱；Δ表示為純物質(zhì)Zn在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱；Δ表示為純物質(zhì)Zn在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱；純物質(zhì)i表示：ZnWO4（s），H2（g），W（s），H2O（g）；Δ表示為純物質(zhì)i在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；Δ表示為純物質(zhì)i在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；Δ表示為純物質(zhì)Zn在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；Δ表示為純物質(zhì)Zn在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；Cp，i表示為純物質(zhì)i摩爾定壓熱容；Cp，Zn表示為純物質(zhì)Zn在固態(tài)時(shí)的摩爾定壓熱容；C'p，Zn表示為純物質(zhì)Zn在液態(tài)時(shí)的摩爾定壓熱容；C''p，Zn表示為純物質(zhì)Zn在氣態(tài)時(shí)的摩爾定壓熱容。

結(jié)合表1的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并根據(jù)式（2）～（9），可以得到以下各表達(dá)式。

W在T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱的表達(dá)式：

H2O在T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱的表達(dá)式：

Zn在T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱的表達(dá)式：

ZnWO4在T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱的表達(dá)式：

W在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的表達(dá)式：

Zn在T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的表達(dá)式：

ZnWO4在T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的表達(dá)式：

由式（2）～（19），可以獲得如下模型：

2MATLAB編程和繪圖

根據(jù)已建立的熱力學(xué)計(jì)算模型以及等式（10）～（20），利用MATLAB進(jìn)行編寫計(jì)算與繪圖程序。為了

程序代碼如下所示：

運(yùn)行上述程序所得計(jì)算和繪圖結(jié)果如圖1所示。

即直線方程為：ΔrG=-175.63T+314 414.407。

圖1　氫還原鎢酸鋅Δr與溫度的關(guān)系（T≥1180K）Fig.1　Relationship between Gibbs free energy and temperature of H2reducing ZnWO4（T≥1 180 K）

在等溫等壓和只做體積功條件下，化學(xué)反應(yīng)總是朝著Δr減少（即Δr＜0）的方向自發(fā)進(jìn)行。通過(guò)MATLAB軟件擬合函數(shù)Δr=-175.63T+314 414.407可知，當(dāng)沒(méi)有外界做功時(shí)，T≥1 790.21 K（1 517.06℃）時(shí)，氫氣還原鎢酸鋅的反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行，臨界溫度T0≈1 790.21 K。

通過(guò)擬合函數(shù)可知，Δr≈314 414.407 J/mol，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3　試驗(yàn)

3.1鎢酸鋅的制備和檢測(cè)

文獻(xiàn)［8］制備鎢酸鋅的工藝是利用分析純的Na2WO4·2H2O和Zn（NO3）2·6H2O，溶于100 mL蒸餾水中，用HNO3和NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值，然后加入含有溴化十六烷基三甲基銨充分?jǐn)嚢?0 min后，將溶液移入150 mL聚四氟乙烯水熱釜中，于180℃下保溫24 h，并用水和乙醇清洗數(shù)次沉淀產(chǎn)物后烘干，既可以獲得超細(xì)鎢酸鋅納米棒。而文獻(xiàn)［9］是采用分析純的Na2WO4·2H2O和ZnCl2，在聚四氟乙烯水熱釜中，于160℃下保溫24 h，其余工藝條件同文獻(xiàn)［8］，獲得所需的鎢酸鋅固體。為了節(jié)約成本以及控制產(chǎn)物中雜質(zhì)元素鈉的干擾，作者采用生產(chǎn)鎢酸銨濃料（以三氧化鎢濃度計(jì)，WO3=266.42 g/L）與乙酸鋅（分析純）在1 L分解釜中進(jìn)行反應(yīng)，制備鎢酸鋅。反應(yīng)的條件為：溫度160℃，時(shí)間為2.5 h，攪拌速度為450 r/min，乙酸鋅用量1.1倍。反應(yīng)結(jié)束后，獲得的鎢酸鋅經(jīng)100℃烘干，用于檢測(cè)和后續(xù)還原試驗(yàn)。

采用X-光能譜儀分析沉淀的物相；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察沉淀物質(zhì)的形貌。

檢測(cè)結(jié)果圖2和圖3所示。從圖2可知，沉淀獲得的物質(zhì)為鎢酸鋅。由圖3可知，獲得的鎢酸鋅形貌為小顆粒的團(tuán)聚體，自制的鎢酸鋅活性比較大。

圖2　沉淀獲得物質(zhì)的XRD圖譜Fig.2　XRD spectrum for the precipitated matter

圖3　沉淀獲得物質(zhì)的SEM形貌Fig.3　SEM morphology for the precipitated matter

3.2結(jié)果與討論

將制備的鎢酸鋅固體稱量10 g，裝入陶瓷舟皿。然后將舟皿通入到小型管式定碳爐進(jìn)行反應(yīng)。試驗(yàn)用到的小型管式定碳爐額定溫度為1 200℃，試驗(yàn)采用的鎢酸鋅是自制的，且通入露點(diǎn)為-65～-70℃的氫氣，探索在低于理論計(jì)算獲得自發(fā)反應(yīng)溫度T0= 1 517.06℃下，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，且反應(yīng)與溫度的關(guān)系。設(shè)定的反應(yīng)條件為溫度700℃、900℃、1 100℃，時(shí)間1.5 h，氫氣流量為0.5 m3/h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并將還原產(chǎn)物送檢測(cè)分析。

從圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為700℃時(shí)，鎢酸鋅未被完全還原；當(dāng)反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，還原產(chǎn)物為單一晶型的鎢粉；而當(dāng)反應(yīng)溫度為1 100℃時(shí)，產(chǎn)物為不同晶型的鎢粉?？梢哉f(shuō)明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，與通過(guò)MATLAB計(jì)算的結(jié)果相吻合。

圖4　氫氣還原鎢酸鋅獲得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4　XRDspectrumforthehydrogenreducedproductfromzinctungstate

從圖5可知，反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，獲得的鎢粉為超細(xì)顆粒，晶型單一，鎢晶粒之間的橋連現(xiàn)象較少。而反應(yīng)溫度為1100℃時(shí)，獲得的鎢粉也為超細(xì)顆粒，鎢晶粒之間的橋連現(xiàn)象比較多，是由于兩種不同晶型的鎢晶粒之間發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化，與XRD結(jié)果一致。

從試驗(yàn)中，我們可以看出自制的鎢酸鋅能在900℃下獲得鎢粉，該溫度低于理論計(jì)算獲得自發(fā)反應(yīng)溫度T0=1 517.06℃。主要原因［12-13］是由于化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式為ΔrGT=ΔrG+RT×LnQp，式中ΔrGT是指在指定條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化，它是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的物理量變化。而ΔrG是指反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，它是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行限度的物理量，ΔrG=ΔrH-TΔrS。因此，有氣相存在的反應(yīng)，ΔrGT和ΔrG是可以不一樣的，從而獲得的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度也是不一樣的。其中，ΔrGT還與參與反應(yīng)中各氣相的分壓Qp有直接的關(guān)系。

圖5　氫氣還原鎢酸鋅獲得產(chǎn)物的SEM形貌Fig.5　SEM morphology for the Hydrogen reduced product from zinc tungstate

4　結(jié)論

MATLAB軟件的運(yùn)用使ΔrG與T關(guān)系的計(jì)算和繪圖變得簡(jiǎn)便，極大程度上減少了人工計(jì)算量，豐富了存在相變?chǔ)G與T關(guān)系的計(jì)算途徑，能夠擬合ΔrG與T關(guān)系。本文通過(guò)MATLAB軟件的計(jì)算和擬合，獲得了氫氣還原鎢酸鋅的ΔrG=-175.63T+ 314 414.407。通過(guò)自制的鎢酸鋅通入氫氣進(jìn)行還原，溫度為700℃時(shí)反應(yīng)未完全，而反應(yīng)溫度為900℃時(shí)反應(yīng)完全，獲得晶型單一的超細(xì)鎢粉，且低于理論計(jì)算獲得自發(fā)反應(yīng)溫度T0=1 517.06℃。

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Standard Generation of Gibbs Free Energy Calculation and Instance of the Reaction of H2Reducing ZnWO4

DENG Dengfei1，HUANG Zehui2，ZHAO Lifu2，ZHANAG Li1
（1.State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China；2.Chongyi Zhangyuan Tungsten Industry Co.，Ltd.，Chongyi 341300，Jiangxi，China）

To solve the heavy-workload in the artificial calculation of the standard generation of Gibbs free energy，the author used the MATLAB to calculate and draw the standard generation of Gibbs free energy on the reaction of the H2reduction ZnWO4.The reaction of the standard Gibbs free is obtained.The results show that the temperature for the endothermic reaction is beneficial.The results showed that the reaction was not complete when the temperature was 700℃，because the XRD of the product showed that there existed ZnWO4；when the reaction temperature was 900℃the reaction was complete，because the XRD analysis of the products was tungsten powder andtheSEMobservationoftheproductswastheUltrafinetungstenpowder；whenthereactiontemperaturewas1100℃，the products also was tungsten powder，and the powder grain bridging phenomenon was much more than the reaction temperature was 900℃.From the above experiments，it was known that the reaction could be carried out and it was endothermic reaction，which confirmed with the MATLAB calculation and fitting results.

MATLAB；ZnWO4；reduction；the standard generation of Gibbs free energy；endothermic reaction；ultrafine tungsten powder

TF125.2+41；TP399

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.008

2016-06-17

鄧登飛（1985-），男，江西上饒人，博士研究生，主要從事難熔金屬與硬質(zhì)合金的研究。

張立（1965-），女，湖南沅江人，博士，教授，本刊編委，主要從事硬質(zhì)合金材料科學(xué)與工程研究。