廣西大新某低品位高硅菱錳礦酸浸工藝優(yōu)化研究

梅靖琨，鄧永光，葉恒朋，陳夢棋，楊 勇，杜冬云，李 佳，劉 惠

（1. 中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530022）

廣西大新某低品位高硅菱錳礦酸浸工藝優(yōu)化研究

梅靖琨1，鄧永光2，葉恒朋1，陳夢棋1，楊 勇2，杜冬云1，李 佳1，劉 惠2

（1. 中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530022）

針對廣西大新某低品位高硅菱錳礦，在分析其礦物組分的基礎(chǔ)上，探討了酸礦比、浸取溫度、浸取時(shí)間、錳礦粒徑等參數(shù)對錳浸出率的影響。研究結(jié)果表明:酸浸溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸礦比對錳浸出率的影響較大，錳粉粒度對浸出率的影響不大；適宜的酸浸溫度為55 ～ 60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，酸礦比（理論耗酸倍數(shù)）為110％，錳浸出率可達(dá)91％ ～ 93％。

高硅菱錳礦；錳；酸浸

0 前 言

我國錳礦資源中富錳礦僅占6.4％，貧錳礦占全國總儲存量93.6％［1］。經(jīng)過幾十年的開采，全國錳礦平均采礦品位已由30％降至14％［2］。目前全國電解錳行業(yè)95％的原料是低品位高硅菱錳礦（主要成分為MnCO3），二價(jià)錳的浸出率為85％ ～ 90％，全錳綜合利用率僅為70％左右，造成了錳礦資源的浪費(fèi)［3］。研究結(jié)果表明，影響錳礦酸浸效率的主要影響因素有：酸礦比、浸取溫度、浸取時(shí)間、錳礦粒徑、攪拌強(qiáng)度等［4-5］。

廣西大新某電解錳廠現(xiàn)場生產(chǎn)運(yùn)行情況表明，該廠某酸浸車間碳酸礦浸出效果不好，車間認(rèn)為，主要為碳酸礦粒度較粗浸出不好造成渣錳高，礦粉粒徑可能對酸浸率影響較大。另一方面，在電解錳廠酸浸生產(chǎn)過程中，部分經(jīng)驗(yàn)豐富的員工往往根據(jù)積累的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行操作，如：根據(jù)化合槽內(nèi)液面泡沫的多少判斷碳酸錳的浸出情況，根據(jù)硫化液的澄清程度判斷硫化時(shí)間是否充足，通過觀察靜置液顏色判斷攪拌是否均勻等，經(jīng)驗(yàn)操作方式雖然帶來一定的方便，但浸出效果不穩(wěn)定。因此，有必要系統(tǒng)的研究高效浸出低品位高硅菱錳礦的影響因素，為生產(chǎn)提供依據(jù)。

本研究針對廣西大新某低品位高硅菱錳礦，在分析其礦物組分的基礎(chǔ)上，探討了酸礦比、浸取溫度、浸取時(shí)間、錳礦粒徑等參數(shù)對錳浸出率的影響，獲取了浸出最佳工藝技術(shù)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 大新錳礦不同品位礦樣成分分析

礦樣組分分析結(jié)果見表1。

表1 礦樣組分分析結(jié)果％

1.2 礦粉浸出主要反應(yīng)方程式

1.3 理論酸礦比的計(jì)算過程

礦粉中除SiO2外其他大部分雜質(zhì)均能與硫酸反應(yīng)，考慮到某些雜質(zhì)如Co、Ni、Zn、Cu等含量很少，他們消耗的硫酸可忽略不計(jì)；在菱錳礦中，F(xiàn)e、Al、Si結(jié)合形成較難浸出的晶體，F(xiàn)e、Al的耗酸量也忽略不計(jì)；在計(jì)算過程中只取Mn2+、CaO、MgO進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法如下：

總的耗酸量為：X1 + X2 + X3 = X，所以理論上的酸礦比為：

精礦：X1 + X2 + X3 = 0.374 5 + 0.062 2 + 0.129 2 = 0.565 9

中礦：X1 + X2 + X3 = 0.286 0 + 0.058 1 + 0.155 8 = 0.499 9

低礦：X1 + X2 + X3 = 0.244 5 + 0.136 3 + 0.112 2 = 0.493 0

1.4 酸浸過程投礦量和投酸量的計(jì)算

用電解錳陽極液制液，取陽極液1 L，按浸出終點(diǎn)濾液Mn 39 g/L計(jì)算礦粉投入量，再根據(jù)不同浸出酸礦比計(jì)算補(bǔ)加的酸量。

投礦量=（目標(biāo)Mn濃度-陽極液Mn濃度）÷礦Mn2+品位÷Mn2+浸出率

投酸量=投礦量×酸礦比-陽極液H2SO4量

陽極液成分：Mn 14.93 g/L，H2SO437.46 g/L。

Mn2+浸出率按95％計(jì)。

1.5 錳浸出率的計(jì)算

錳浸出率=｛1-｛干渣量×干渣錳品位-（渣濕重-渣干重）×浸出液錳濃度｝÷（投礦量×礦粉錳品位）｝×100％

1.6 試驗(yàn)方法

在電解錳生產(chǎn)中，為了實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的穩(wěn)定性和連續(xù)性，必須保證總錳、水等參數(shù)的平衡。本研究參照實(shí)際生產(chǎn)的工藝技術(shù)指標(biāo)選擇試驗(yàn)條件，將裝有碳酸錳礦、陽極液和一定濃度硫酸的三口燒瓶置于帶攪拌和變頻無級調(diào)速的恒溫水浴槽中，三口燒瓶的一口裝有防止水分蒸發(fā)的冷凝管，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間則停止反應(yīng)，過濾，測定濾液中錳的質(zhì)量濃度、殘酸質(zhì)量濃度，以及濾液體積，殘?jiān)娓珊鬁y定總錳和硫酸錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算錳浸出率［6］。實(shí)驗(yàn)裝置［7］見圖1。

圖1 浸出反應(yīng)裝置

1.7 測定方法

錳礦中的總錳、碳酸錳和二氧化錳含量分別采用硫酸亞鐵銨滴定法、高氯酸浸取法和碘量法測定［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸礦比的影響

酸礦比是碳酸錳礦浸出最重要的一個(gè)技術(shù)指標(biāo)，若酸礦比過低，錳難以完全浸出，浸出率較低，若酸礦比過高，一方面，會增加雜質(zhì)組分的溶出，另一方面，反應(yīng)的余酸較高，會增加氨水中和的費(fèi)用，也會影響到后續(xù)電解過程離子組分的平衡，為此，課題組針對大新礦區(qū)不同品位的菱錳礦均做了酸礦比影響試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)時(shí)間4 h，溫度60 ℃，粒徑0.15 ～ 0.074 mm（100 ～ 200目），攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，酸礦比對浸出率的影響見圖2，不同酸礦比浸出各礦樣后的余酸和Fe2+見表2。

圖2 酸礦比對浸出率的影響

表2 不同酸礦比浸出各礦樣后的余酸和Fe2+

由圖2和表2數(shù)據(jù)可知：錳的浸出率在一定范圍內(nèi)隨著酸礦比的升高而升高。對比各數(shù)據(jù)可知，按酸礦比為95％加酸時(shí)，余酸為1 ～ 3 g/L，酸量明顯不夠反應(yīng)所用量，導(dǎo)致Mn2+的浸出率偏低，浸出率只有89％ ～ 91％；浸出渣中Mn含量偏高。隨著硫酸用量加大，錳的浸出率升高。當(dāng)酸礦比升到110％時(shí)，浸出液中余酸為5 ～ 8 g/L，此時(shí)錳的浸出率達(dá)到了91％ ～ 93％。當(dāng)酸礦比升到120％時(shí)，F(xiàn)e2+含量顯著升高，達(dá)3 ～ 4 g/L，會增加后續(xù)除雜的成本和難度，因此，適宜的酸礦比為110％。

2.2 酸浸溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：低品位礦，酸礦比0.54（110％），反應(yīng)時(shí)間4 h，粒徑0.15 ～ 0.074 mm（100 ～ 200目），攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，不同溫度對低品位礦的浸出率及余酸的影響見圖3。

圖3 溫度對浸出率的影響

由圖3可知：溫度對錳的浸出率影響較大，錳浸出率隨溫度升高而升高，這是由于較高的溫度能改善錳離子在固液兩相中的傳質(zhì)效果，同時(shí)也促進(jìn)碳酸錳與H+的反應(yīng)速率；溫度大于60 ℃后，錳浸出率的升高并不明顯；另一方面，隨著溫度的升高，體系內(nèi)的余酸量呈遞減的趨勢，分析其原因是溫度升高，促進(jìn)了礦樣中雜質(zhì)組分的溶出，增加了酸耗。因此，較適宜的酸浸溫度可控制在55 ～ 60 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件：低品位礦，酸礦比0.54（110％），溫度60℃，粒徑0.15 ～ 0.074 mm（100 ～ 200目），攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，不同反應(yīng)時(shí)間對低品位礦的浸出率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對浸出率的影響

由圖4可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，錳的浸出率逐漸增加，在反應(yīng)的前30 ～ 60 min，錳的浸出速率較高，在反應(yīng)的180 ～ 240 min，浸出率增加較少，趨于平穩(wěn)，在反應(yīng)的240 min后，浸出率基本不變，表明錳的浸出達(dá)到平衡狀態(tài)，因此，適宜的浸出時(shí)間可控制在4 h。

2.4 粒徑的影響

從錳粉廠取來低品位碳酸錳礦，對礦樣按粒度0.15 mm（100目）、0.074 mm（200目）兩個(gè)級別分別進(jìn)行了粒度分析、化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表3～4。

表3 低品位碳酸錳粉粒度分析結(jié)果

表4 碳酸錳化學(xué)分析 ％

從不同粒級化學(xué)成分分析結(jié)果，0.15 ～ 0.074 mm之間錳品位最高，0.074 mm以下錳品位最低，而鈣鎂則是粒度越細(xì)品位越高。

按酸礦比在0.49左右，實(shí)驗(yàn)浸出溫度保持60 ℃，按生產(chǎn)反應(yīng)時(shí)間4 h進(jìn)行浸出試驗(yàn)。浸出終點(diǎn)礦漿用真空泵抽濾固液分離，抽干后再用500 mL或1 000 mL清水淋在濾渣上繼續(xù)抽濾洗渣。抽完后濾液量體積后搖勻取樣去測錳和酸，濾渣稱重后去烘干，干渣稱重后制樣去測錳相，得到錳浸出率。實(shí)驗(yàn)條件：低品位礦，酸礦比0.54（110％），反應(yīng)時(shí)間4 h，溫度60℃，攪拌轉(zhuǎn)速：150 r/min，不同粒徑下錳的浸出率見圖5。

圖5 粒徑對浸出率的影響

從圖5可以看出：大于0.15 mm的礦粉比小于0.15 mm的礦粉浸出率高；在小于0.15 mm的礦粉中，0.15 ～ 0.074 mm目部分比小于0.074 mm部分浸出率高。說明粒度粗的碳酸錳反而比粒度細(xì)的碳酸錳浸出率高，影響浸出的不全是粒度問題。

現(xiàn)場生產(chǎn)運(yùn)行情況表明，某酸浸車間碳酸礦浸出效果不好，車間認(rèn)為，主要為碳酸礦粒度較粗浸出不好造成渣錳高。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室小試，并經(jīng)與生產(chǎn)單位溝通，分析實(shí)驗(yàn)設(shè)備情況，我們認(rèn)為影響浸出問題主要是生產(chǎn)上的化合攪拌問題：實(shí)驗(yàn)室攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速高，攪拌完全；生產(chǎn)單位攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速較實(shí)驗(yàn)室慢很多，礦粉粒度粗?jǐn)嚥黄饋?，沒能充分參與反應(yīng)，造成浸出率較低渣錳較高。

解決措施：增加輔助攪拌設(shè)備讓粒度粗礦粉能翻起來參與反應(yīng)浸出；或是把粒度粗部分再磨細(xì)讓攪拌設(shè)備能攪得起來讓其參與反應(yīng)浸出。

3 結(jié) 論

1） 酸浸溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸礦比對錳浸出率的影響較大。

2） 適宜的酸浸溫度為55 ～ 60℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，酸礦比（理論耗酸倍數(shù)）為110％，錳浸出率可達(dá)91％ ～ 93％。

3） 錳粉粒度對浸出率的影響不大，生產(chǎn)過程中，渣錳高、錳浸出率低，可能是反應(yīng)釜體積大，攪拌機(jī)攪拌、混合不夠均勻所致，建議增加輔助攪拌設(shè)備讓粒度粗礦粉能翻起來參與反應(yīng)浸出；或是把粒度粗部分再磨細(xì)讓攪拌設(shè)備能攪得起來讓其參與反應(yīng)浸出。

［1］ 李偉， 柳和平， 何利民， 等. 某國外進(jìn)口菱錳礦的浸出試驗(yàn)研究［J］. 中國錳業(yè)， 2014， 32（4）： 15-17.

［2］ 李國棟， 方建軍， 蔣太國， 等. 碳酸錳礦浸出工藝研究進(jìn)展［J］. 中國錳業(yè)， 2015， 33（2）： 6-8， 16.

［3］ 周曉艷， 潘涔軒， 張玉秀， 等. 從加納某碳酸錳礦石中浸出錳的試驗(yàn)研究.濕法冶金， 2013， 32（1）： 24-26.

［4］ Pagnanellia F， Furlania G， Valentini P， et al. Leaching of lowgrade manganese ores by using nitric acid and glucose： optimization of the operating conditions［J］. Hydrometallurgy， 2004，（75）： 157-167.

［5］ Qing H T， Cui Y J， Xue Y G. Extraction of valuable metals from manganese silver ore［J］. Hydrometallurgy， 2012， 119（120）： 8-15.

［6］ 雷作敏， 明憲權(quán)， 盧國賢， 等. 分段浸出氧化錳礦和碳酸錳礦工藝研究［J］. 有色金屬（冶煉部分）， 2015，（8）： 10-14.

［7］ 陳升茂， 廖英歡， 傅佳， 等. 蔗糖還原浸出錳陽極泥中錳的研究［J］. 中國錳業(yè)， 2015， 33（3）： 20-23.

Study on Acid Leaching of a Low-grade M anganese Carbonate Ore w ith High Silicon from Daxin， Guangxi

MEI Jingkun1，DENG Yongguang2，YE Hengpeng1，CHEN Mengqi1YANG Yong2，DU Dongyun1，LI Jia1，LIU Hui2
（1. Shool of Resource ＆amp; Environment， South-Central University for Nationalities，Wuhan，Hubei 430074，China； 2. CITIC Dameng Industries Limited，Nanning，Guangxi 530022，China）

In this study， a low-grade manganese carbonate ore w ith high silicon from Daxin， Guangxi， was acid leached to explore the leaching conditions which contained sulfuric acid to solid ratio， reaction temperature， reaction time and diameter of the ore. The results showed that the sulfuric acid to solid ratio， reaction temperature and reaction time have high inf uence on leaching eff cient. And the diameter of the ore （100～200 mesh） has little infuence. The optimum acid leaching characters are as follows: the sulfuric acid to liquid ratio， reaction temperature and reaction time was 110％， 55 to 60 ℃ and 4 h， respectively. While the leaching eff cient could be about 91％～93％.

Manganese carbonate ore w ith high silicon；Manganese；acid leaching

TF111.31

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.021

2016-05-30

國家科技支撐計(jì)劃（2015BAB01B01，2015BAB01B03）

梅靖琨（1991-），男，碩士研究生，研究方向：資源高效利用；通訊作者：葉恒朋（1977-），男，副教授，研究方向：資源高效利用，電話：027-67841369，手機(jī)：15927065808，E-mail：yehengpeng@126.com.