雙介質(zhì)低溫等離子體空氣放電光譜分析及工作參數(shù)對(duì)NOx生成的影響

王軍， 何濤， 李超， 唐煒， 王興華

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

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雙介質(zhì)低溫等離子體空氣放電光譜分析及工作參數(shù)對(duì)NOx生成的影響

王軍， 何濤， 李超， 唐煒， 王興華

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

依據(jù)介質(zhì)阻擋放電原理及低溫等離子體轉(zhuǎn)化有害氣體的機(jī)理，設(shè)計(jì)了一套雙介質(zhì)阻擋放電型低溫等離子體空氣放電試驗(yàn)系統(tǒng)。研究了空氣流量、激勵(lì)電壓峰峰值(VP-P)及放電頻率對(duì)空氣放電特性及其產(chǎn)生的NO，NO2體積分?jǐn)?shù)變化的影響，并采集了放電區(qū)域光譜信息。研究結(jié)果表明：當(dāng)VP-P、空氣流量保持恒定時(shí)，NO，NO2的體積分?jǐn)?shù)隨放電頻率的增大而逐漸減小；當(dāng)放電頻率、VP-P保持恒定時(shí)，NO，NO2的體積分?jǐn)?shù)均隨空氣流量的增大而逐漸減??；保持放電頻率不變，VP-P從13 kV增大到28 kV過程中，氮?dú)獍l(fā)射特征譜線強(qiáng)度逐漸增大；保持VP-P不變，放電頻率從7 kHz增大到11 kHz過程中，氮?dú)馓卣髯V線強(qiáng)度逐漸減小。

介質(zhì)阻擋放電； 低溫等離子體； 反應(yīng)機(jī)理； 頻率； 氮氧化物

全球汽車數(shù)量持續(xù)增加，汽車排氣中的NOx和PM已成為大氣中主要污染源之一。隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，如何降低柴油機(jī)的NOx和PM排放已成為內(nèi)燃機(jī)排放領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1-3]。利用介質(zhì)阻擋放電(DBD)產(chǎn)生低溫等離子體(NTP)技術(shù)是一種新型的排放后處理技術(shù)，具有成本低，二次污染小，去除效率高等優(yōu)點(diǎn)。近年來利用該技術(shù)處理柴油機(jī)NOx和PM排放已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[4-7]。

上海交大黃震等利用NTP協(xié)同催化技術(shù)開展了柴油機(jī)模擬排氣氧化分解積炭陶瓷小球的試驗(yàn)研究工作，發(fā)現(xiàn)NTP在協(xié)同催化技術(shù)擴(kuò)大催化劑吸附、分解NOx能力的同時(shí)，可有效氧化分解其中的干炭煙成分。日本大阪府立大學(xué)Masaaki等，利用空氣作為氣源，將高能粒子噴到微粒捕集器(DPF)上游，通過監(jiān)測(cè)DPF兩端壓差及對(duì)DPF稱重來判斷DPF的再生，在250 ℃左右實(shí)現(xiàn)了DPF的再生，并指出O3和NO2是氧化PM 的主要物質(zhì)[8-10]。采用氧化催化器(DOC)能夠?qū)崿F(xiàn)NO的預(yù)氧化，但是存在催化劑硫中毒和熱失活等問題，通過NTP技術(shù)將部分NO預(yù)先氧化成NO2，可利用其強(qiáng)氧化性將排放物中的PM氧化為CO2,可以實(shí)現(xiàn)柴油機(jī)排氣環(huán)境中DPF的連續(xù)再生[11-13]。

本研究利用雙介質(zhì)NTP反應(yīng)器進(jìn)行空氣放電試驗(yàn)，分析了空氣放電產(chǎn)生NOx的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及性能，并結(jié)合NOx體積分?jǐn)?shù)的變化和放電區(qū)域的光譜信息，研究了空氣流量、放電頻率和激勵(lì)電壓峰峰值(VP-P)對(duì)NOx體積分?jǐn)?shù)變化的影響，為NTP技術(shù)用于降低柴油機(jī)NOx和PM排放的研究提供基礎(chǔ)試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)研究

圖1示出了試驗(yàn)系統(tǒng)布置示意。試驗(yàn)系統(tǒng)由變壓變頻NTP反應(yīng)器電源(CTP-2000K智能電子沖擊機(jī)，0～25 kV，8～20 kHz可調(diào))、雙介質(zhì)阻擋放電型NTP反應(yīng)器、TDS 3034B Tektronix示波器、LZB型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、TCK P6139A高壓探頭、MAYA2000-Pro光譜儀(波長(zhǎng)范圍為20～1 100 nm，分辨率為0.3 nm)、TESTO 350XL氣體分析儀(體積分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍:NO，0～3 000×10-6；NO2，0～500×10-6)組成。試驗(yàn)中使用的雙介質(zhì)阻擋放電型NTP反應(yīng)器具體結(jié)構(gòu)參數(shù)：石英玻璃內(nèi)管內(nèi)徑32 mm，外徑36 mm，石英玻璃外管內(nèi)徑40 mm，外徑44 mm，不銹鋼內(nèi)電極外徑32 mm，緊密包裹于石英玻璃外管外表面的致密鐵網(wǎng)外電極長(zhǎng)度為200 mm。

試驗(yàn)時(shí)，控制空氣流量為6 L/min，8 L/min，10 L/min，調(diào)節(jié)放電頻率范圍為7～11 kHz，VP-P變化范圍為6～32 kV，利用光譜儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)發(fā)射光譜強(qiáng)度的變化，利用氣體分析儀從反應(yīng)器下游旁通取氣，測(cè)量NO，NO2體積分?jǐn)?shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 NTP壓縮空氣的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

空氣放電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理見式(1)至式(5)[14]，式中M表示亞穩(wěn)態(tài)粒子，上標(biāo)*表示粒子處在較高能量狀態(tài)。式(1)～式(4)中，高能電子通過撞擊、離解空氣中的N2和O2等一系列過程產(chǎn)生N原子和O原子。在O原子、O3分子等活性物質(zhì)的促進(jìn)作用下，NTP放電區(qū)域發(fā)生了式(5)～式(15)一系列化學(xué)反應(yīng)。其中NO主要通過式(9)，式(10)生成，NO2主要通過式(11)和式(12)生成[15-16]。

e+O(3p)+O(3p),

(1)

e+O(3p)+O(1D),

(2)

e+N2(C3∏u),

(3)

e+N(4S)+N(4S，2D),

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

2.2 放電頻率對(duì)NOx體積分?jǐn)?shù)的影響

空氣流量為6 L/min，不同放電頻率時(shí)，NO，NO2的體積分?jǐn)?shù)隨VP-P的變化規(guī)律見圖2。由圖2可見，當(dāng)空氣流量保持恒定時(shí)，放電頻率在7～8.5 kHz范圍內(nèi)，NO，NO2的體積分?jǐn)?shù)隨VP-P總體上呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。其原因是隨著VP-P的升高，放電間隙兩端電壓隨之增大，導(dǎo)電通道的數(shù)量逐漸增加，更多O2和N2被分解，促進(jìn)了反應(yīng)(9)～反應(yīng)(12)的進(jìn)行。當(dāng)VP-P、空氣流量保持恒定時(shí)，放電頻率從7 kHz升高到9 kHz，空氣中活性成分增加，放電均勻，抑制O生成的反應(yīng)較強(qiáng)，導(dǎo)致式(9)和式(10)反應(yīng)生成的NO減少，式(11)和式(12)反應(yīng)生成的NO2減少，并且隨著放電頻率的增大，NOx中NO2的占比也增大。

圖2 不同放電頻率時(shí)NOx體積分?jǐn)?shù)隨VP-P的變化

2.3 空氣流量對(duì)NOx體積分?jǐn)?shù)的影響

放電頻率為8.5 kHz，不同空氣流量時(shí)NO與NO2的體積分?jǐn)?shù)隨VP-P的變化規(guī)律見圖3。由圖3可見，NO，NO2體積分?jǐn)?shù)隨空氣流量的增大而減小，這主要是由于空氣流量增大時(shí)，氣體在反應(yīng)器中滯留時(shí)間變短，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行程度。在相同的VP-P下，減少反應(yīng)物放電區(qū)域的停留時(shí)間，相當(dāng)于降低了輸入放電區(qū)域的能量密度，從而N2因高能電子碰撞而激發(fā)解離的可能性減小，導(dǎo)致NO的生成率降低。對(duì)于NO2，NO分子與N分子的碰擊概率降低，導(dǎo)致反應(yīng)(11)、反應(yīng)(12)中N2O與O原子以及NO與O原子發(fā)生反應(yīng)的概率減小。

圖3 不同空氣流量時(shí)NOx體積分?jǐn)?shù)隨VP-P的變化

2.4 放電區(qū)域光譜強(qiáng)度變化規(guī)律

利用MAYA2000-Pro光譜儀采集反應(yīng)氣體的發(fā)射光譜，經(jīng)光譜分析軟件處理后輸出數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)中氮?dú)獾陌l(fā)射光譜譜線主要集中在300～450 nm。根據(jù)發(fā)射光譜診斷原理，發(fā)射光譜由活性氮?dú)夥肿拥耐鈱与娮榆S遷所致，這表明放電空間中存在著活性氮分子。

為研究VP-P對(duì)氮?dú)獍l(fā)射譜線強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)中保持空氣流量為6 L/min，保持放電頻率為8.5 kHz，調(diào)節(jié)VP-P分別為13 kV，17 kV，19 kV，23 kV，25 kV和28 kV，觀察氮?dú)獍l(fā)射譜線強(qiáng)度隨VP-P的變化規(guī)律(見圖4)。由圖4可見，保持放電頻率不變，VP-P從13 kV增大到28 kV過程中，氮?dú)獍l(fā)射特征譜線強(qiáng)度逐漸增大。VP-P升高后，放電功率升高，放電空間內(nèi)的氣體放電更加強(qiáng)烈，高能電子將激發(fā)更多的氮?dú)夥肿有纬苫钚缘獨(dú)夥肿?，發(fā)射光譜因此逐漸加強(qiáng)。

圖4 發(fā)射光譜強(qiáng)度隨VP-P的變化

為研究放電頻率對(duì)氮?dú)獍l(fā)射譜線強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)中保持VP-P為19 kV不變，調(diào)節(jié)放電頻率分別為7 kHz，8 kHz，8.5 kHz，9 kHz，10 kHz和11 kHz，觀察氮?dú)獍l(fā)射譜線強(qiáng)度隨放電頻率的變化規(guī)律(見圖5)。由圖5可以觀察到，放電頻率從7 kHz增大到11 kHz過程中，特征譜線強(qiáng)度逐漸減小。放電頻率升高后，空氣整體活性增強(qiáng)，放電均勻，抑制O生成的反應(yīng)較強(qiáng)，高能電子激發(fā)氮?dú)夥肿有纬傻幕钚缘獨(dú)夥肿訙p少，發(fā)射光譜強(qiáng)度因此逐漸減小。

圖5 發(fā)射光譜強(qiáng)度隨放電頻率的變化

3 結(jié)論

a) 當(dāng)VP-P、空氣流量保持恒定時(shí)，NO，NO2體積分?jǐn)?shù)隨放電頻率的增大而逐漸減小，并且NOx中NO2的占比也增大；

b) 當(dāng)放電頻率、VP-P保持恒定時(shí)，NO，NO2體積分?jǐn)?shù)均隨空氣流量的增大而逐漸減??；

c) 保持放電頻率不變，VP-P從13 kV增大到28 kV過程中，氮?dú)獍l(fā)射特征譜線強(qiáng)度逐漸增大；放電頻率從7 kHz增大到11 kHz過程中，特征譜線強(qiáng)度逐漸減小。

[1] Wang Zhong,Huang Zhaochun,Lin Wang,et al.Multi-factor experimental study on decreasing diesel engine emission[J].Ransactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE),2007,23(6):120-124.

[2] 趙航，王務(wù)林，楊建軍，等.車用柴油機(jī)后處理技術(shù)[M].北京：中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社，2010:81-89.

[3] 郭燕君，管斌，程琪，等.一氧化氮在低溫等離子中的氧化試驗(yàn)研究[J].車用發(fā)動(dòng)機(jī)，2008(6)：60-63.

[4] Yoshioka Y,Sano K,Teshima K. NOxremoval from diesel engine exhaust by ozone injection method[J].Journal of Advanced Oxidation Technologies,2003,6(2):143-149.

[5] Young S M.Direct and indirect application of dielectric barrier discharge plasma to catalytic reduction of nitrogen oxides from exhaust gas[J].Plasma Science and Technology,2006,8(2):207-212.

[6] Fushimi C,Madokoro K,Yao S,et al.Influence of polarity and rise time of pulse voltage waveforms on diesel particulate matter removal using an uneven barrier discharge reactor[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing,2008,28(4):511-512.

[7] 蔡憶昔，雷利利，王攀，等.低溫等離子體協(xié)同納米催化技術(shù)降低柴油機(jī)NOx排放[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2012，28(13)：67-71.

[8] Byong K C,Jong H L,Chris C C,et al.Selective catalytic reduction of NOxby diesel fuel:Plasma-assisted HC/SCR system[J].Catalysis Today,2012,191:20-24.

[9] Niu J H,Peng B,Yang Q,et al.Spectroscopic diagnostics of plasma-assisted catalytic systems for NO removal from NO/N2/O2/C2H4mixtures [J].Catalysis Today,2013,211:58-65.

[10] 王軍，蔡憶昔，王攀，等.低溫等離子體轉(zhuǎn)化NO/O2/N2氣氛中NO的實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67(20)：2315-2318.

[11] Okubo M,Miyashita T,Kuroki T,et al. Regeneration of diesel particulate filter using non-thermal plasma without catalyst[J].IEEE Transaction on Industry Applications,2004,40(6):1451-1458.

[12] Okubo M,Arita N,Kuroki T,et al.Total diesel emission control technology using ozone injection and plasma desorption[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing,2008,28(2):173-187.

[13] Okubo M,Kuwahara T,Yoshida K,et al.Improvement of NOxreduction efficiency in diesel emission using nonthermal plasma-exhaust gas recirculation combined aftertreatment[J].IEEE Trans.Industry Applications,2011,47(6):2359-2366.

[14] Jolibois J,Takashima K,Mizuno A.Application of a non-thermal surface plasma discharge in wet condition for gas exhaust treatment:NOxremoval[J].Journal of Electrostatics,2012,70:300-308.

[15] Yoshida K,Kuwahara T,Kuroki T,et al.Diesel NOxaftertreatment by combined process using temperature swing adsorption,NOxreduction by nonthermal plasma,and NOxrecirculation:Improvement of the recirculation process[J].Journal of Hazardous Materials,2012,231/232:18-25.

[16] Yoshida K.Diesel NOxaftertreatment by combined process using temperature swing adsorption, nonthermal plasma,and NOxrecirculation:NOxremoval accelerated by conversion of NO to NO2[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2013,44:1054-1059.

[編輯： 姜曉博]

Spectral Analysis of Air Discharge and Effect of Working Parameters on NOxGeneration for Double-dielectric Non-thermal Plasma Reactor

WANG Jun, HE Tao, LI Chao, TANG Wei, WANG Xinghua

(School of Automotive and Traffic Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China)

A set of air discharge test system for double-dielectric non-thermal plasma reactor was designed according to the principle of dielectric barrier discharge and the conversion mechanism of harmful gas for non-thermal plasma. The effects of air flow, discharge voltage peak-peak valueVP-Pand discharge frequency on air discharge characteristics and volume fractions of NO and NO2were studied and the spectral information of discharge area was collected at the same time. The results showed that the volume fractions of NO and NO2decreased with the increase of discharge frequency and air flow respectively when the other two parameters kept constant. In addition, the intensity of nitrogen characteristic spectrum increased when the discharge voltage peak-peak value increased to 28 kV from 13 kV under the constant discharge frequency and decreased when the discharge frequency increased to 11 kHz from 7 kHz under the constant discharge voltage peak-peak value.

dielectric barrier discharge； non-thermal plasma； reaction mechanism； frequency; nitrogen oxide

2015-09-09；

2015-10-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(51306074)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)；江蘇大學(xué)高級(jí)專業(yè)人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(10JDG051)

王軍(1980—)，男，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)工作工程及排放控制；qcwjun@ujs.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.02.009

TK421.5

B

1001-2222(2016)02-0046-04