施用不同預來理豬糞對菜園土壤pH、胡敏酸含量及Cu、Zn活性的影響

余天紅，黎華壽*，賀鴻志，陳桂葵

（1.華南農業(yè)大學農學院，廣州　510642；2.華南農業(yè)大學，農業(yè)部華南熱帶農業(yè)環(huán)境重點實驗室，廣州　510642）

施用不同預來理豬糞對菜園土壤pH、胡敏酸含量及Cu、Zn活性的影響

余天紅1，2，黎華壽1，2*，賀鴻志1，2，陳桂葵1，2

（1.華南農業(yè)大學農學院，廣州510642；2.華南農業(yè)大學，農業(yè)部華南熱帶農業(yè)環(huán)境重點實驗室，廣州510642）

通過為期30 d的室內模擬試驗，研究了風干新鮮豬糞（FM1）、風干堆肥豬糞（FM2）、干式發(fā)酵床廢棄墊料豬糞（FM3）3種不同預處理方式的高銅、高鋅豬糞施用對菜園土壤pH、胡敏酸（HA）含量和Cu、Zn含量及其活性動態(tài)變化的影響。結果發(fā)現(xiàn)，不同預處理豬糞的施入使土壤pH和HA、全Cu、全Zn含量均顯著提高。第1、10、20、30 d的取樣測定表明，隨著時間的推移，HA含量逐漸降低，水溶態(tài)Cu、Zn含量顯著降低，而HA結合態(tài)的Cu、Zn含量則顯著增加，其中FM2處理下HA-Cu、HA-Zn含量的增加最為顯著。第30 d時，3種處理的HA-Cu含量占Cu總量的比例分別比第1 d增加了12.67%、21.23%、7.73%，HA-Zn含量占Zn總量的比例分別比第10 d增加了9.68%、21.90%、9.74%，但HA-Zn含量占Zn總量的比例低于第1 d，說明FM2處理對Cu和Zn的活性下降影響最大，Cu易與HA結合，HA對Cu的固定能力強于Zn。

豬糞；菜園土壤；胡敏酸；重金屬；活性

余天紅，黎華壽，賀鴻志，等.施用不同預處理豬糞對菜園土壤pH、胡敏酸含量及Cu、Zn活性的影響［J］.農業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（4）：785-791.

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近用來，我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，集約化養(yǎng)殖過程中，為促進畜禽生長和預防疾病，含Cu、Zn等重金屬的飼料添加劑大量使用，導致這些重金屬在畜禽糞便中殘留濃度較高［1-5］。據(jù)統(tǒng)計，北京、江蘇等7省、市豬糞中的Cu、Zn含量普遍較高，最高濃度分別達到了1591、8710 mg·kg-1［6］。發(fā)酵床養(yǎng)豬作為新興生態(tài)養(yǎng)殖模式，其對環(huán)境影響尤其是重金屬積累和殘留影響受到普遍關注［7-9］。李買軍等［7］研究表明，與傳統(tǒng)養(yǎng)殖方式相比，發(fā)酵床養(yǎng)殖對周邊土壤重金屬污染較小。重金屬的生物有效性不僅與其總量有關，更與其活性形態(tài)密切相關［10］。重金屬在土壤中的不同形態(tài)分布，直接影響重金屬在土壤中的遷移、轉化以及對生物的毒性。當豬糞中的重金屬作為“外源”污染物進入土壤后，其遷移能力及生物可利用性不僅與其在糞便中的化學形態(tài)密切相關，還與土壤及糞便的理化性狀密切相關。索超［11］和熊雄等［12］的研究均表明，豬糞堆肥過程中形成的腐殖質等穩(wěn)定的有機質，可以吸附污泥中的重金屬，是降低重金屬污染風險的經(jīng)濟有效的途徑。

目前畜禽糞便中重金屬的含量以及施用畜禽糞便后對菜園土壤中重金屬積累的影響已有一些研究報道［13-15］，對腐殖質與重金屬的作用機理已經(jīng)有較全面的研究，但不同預處理豬糞施用對土壤中胡敏酸（HA）含量和重金屬活性變化以及HA對重金屬分配特性影響的研究鮮見。HA結合態(tài)重金屬含量在該重金屬總量中的分配比例可以客觀地說明固相腐植酸對重金屬的活性效果［16］，而針對高床生態(tài)養(yǎng)豬的發(fā)酵床廢棄墊料進入土壤后對重金屬分配與積累的影響及其農用環(huán)境安全性評價仍少有研究。鑒于此，本文通過室內模擬試驗，比較研究了施用3種不同預處理的高銅、高鋅豬糞過程中菜園土壤中HA含量以及重金屬在腐植酸中的分配特性，以期了解施用畜禽糞便后土壤中重金屬在土壤中的活性狀態(tài)、遷移能力、生物有效性，并利用豬糞長時間堆肥過程中形成的復雜有機質與微生物的相互作用及其形成的腐殖質等穩(wěn)定的有機質來吸附、固定重金屬，降低重金屬的生物有效性，為有效降低豬糞便及發(fā)酵床廢棄物中重金屬污染風險提供科學依據(jù)，因而對于制定合理的豬糞預處理及其還田模式、維護區(qū)域農田環(huán)境安全具有重要意義。

1　材料與方法

1.1試驗材料

供試土樣取自華南農業(yè)大學生態(tài)農場0～20 cm的菜園土層，土壤母質為河流沖積物。3種不同預處理豬糞分別是新鮮豬糞、堆肥、干式發(fā)酵床廢棄墊料，均取自同一大型養(yǎng)豬場。土壤和各處理豬糞經(jīng)風干后過2 mm篩并混勻，分別用塑料袋密封備用。供試土壤和豬糞的基本理化性質見表1。

表1　供試土壤和不同預來理豬糞的基本理化性狀Table 1　Basic properties of soil and swine manures

1.2實驗設計

稱取土壤350 g裝于500 mL的玻璃瓶中，分別將3種不同預處理豬糞與土壤充分混勻，保持水分含量為田間最大持水量的70%，用Parafilm封口膜封口，在25益下進行培養(yǎng)。試驗共設4個處理：按90.36 t·hm-2施肥水平（40.0 g·kg-1土）分別施用風干新鮮豬糞（FM1）、風干堆肥豬糞（FM2）、風干干式發(fā)酵床豬糞（FM3）以及不施任何肥料的對照組（CK）。各處理重復4次。試驗共培養(yǎng)30 d，分別在第0、10、20、30 d分4次取土樣，風干磨碎過100目篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3測定方法

土壤pH測定用電位法（水土比2.5頤1）；土壤胡敏酸采用土壤-腐殖質組分的測定-重鉻酸鉀氧化法（F-HZ-DZ-TR-0048）；土壤重金屬總量消煮采用濃硝酸+高氯酸+氫氟酸消煮法［17］；土壤中Cu、Zn水溶態(tài)和HA結合態(tài)分級和提取根據(jù)腐植酸存在形態(tài)和在不同pH下的溶解性，采用H2O和0.1 mol·L-1Na4P2O7+0.1 mol·L-1NaOH溶液作為提取劑［16］，并參考He等［18］和Hsu等［19］的連續(xù)提取法，濾液中重金屬含量采用原子吸收分光光度法測定（KIIM6型原子吸收分光光度計）。每個處理設3個重復，取平均值作為最終結果。為保證試驗準確性，同時加入標準樣品測定，加標回收率為92%～102%。具體提取步驟［17-19］如下：

（1）水溶態(tài)：準確稱取過0.25 mm篩的土壤樣品2.000 0 g于50 mL聚乙烯離心管中，加入30 mL蒸餾水，25益水浴振蕩24 h，離心20 min（4000 r·min-1），取上清液，殘留物用適量蒸餾水洗滌，再次等速離心10 min，合并2次上清液定容至25 mL，待測。

（2）HA結合態(tài)：向上一級殘留固體中加入20 mL 0.1 mol·L-1Na4P2O7+0.1 mol·L-1NaOH溶液，操作步驟同水溶態(tài)，得到重金屬的HA結合態(tài)。

2　結果與分析

2.1預來理豬糞施用對土壤pH和HA含量的影響

土壤pH是影響土壤中重金屬遷移轉化的重要因素。圖1是不同預處理豬糞對土壤pH值的影響。施用3種不同預處理豬糞后，土壤pH均顯著增加，其中FM1和FM2處理下pH上升相對較高。隨著時間的推移，pH均先升高后降低。

圖1　施用不同預來理豬糞對土壤pH動態(tài)變化的影響Figure 1　Dynamic effects of different pretreated swine manures on soil pH

土壤中HA也是影響土壤中重金屬遷移轉化的重要因素。圖2是不同預處理豬糞對土壤中HA含量的影響。施用3種不同預處理豬糞后，土壤中HA含量均顯著增加，且不同預處理豬糞間差異顯著（P＜0.05），其中FM1處理下HA含量增加最多，F(xiàn)M2次之。隨著時間的推移，HA的含量均顯著下降。施用3種不同預處理豬糞后菜園土壤的pH顯著升高，主要是因為3種不同預處理豬糞均含有豐富的有機質，且顯著高于土壤。隨著時間的推移，有機質逐漸降解，導致土壤HA相應降低。

圖2　不同預來理豬糞對土壤HA含量的影響Figure 2　Dynamic effects of different pretreated swine manures on HA in soil

圖3　施用不同預來理豬糞后菜園土壤中Cu、Zn的含量Figure 3　Soil Cu and Zn concentrations in treatments with different pretreated swine manures

2.2預來理豬糞施用對土壤Cu、Zn含量的影響

圖3是施用不同預處理豬糞后菜園土壤中Cu、Zn的含量。施用3種不同預處理豬糞后，土壤Cu、Zn均顯著增加，不同預處理豬糞間差異不顯著（P＞0.05）。FM1、FM2、FM3處理下，土壤中Cu的含量分別增加了30.26%、20.74%、33.61%，Zn的含量分別增加了11.31%、16.81%，22.57%，其中，F(xiàn)M3處理下土壤中Cu、Zn含量增加最為顯著。由此可見，施用含過量Cu、Zn的不同預處理豬糞后，土壤中Cu、Zn的含量會顯著增加。

2.3預來理豬糞施用對土壤Cu、Zn活性的影響

圖4是豬糞施入菜園土壤后土壤中兩種不同形態(tài)Cu濃度的變化。不同預處理豬糞的施入顯著增加了菜園土壤中兩種不同形態(tài)Cu的濃度，其中，F(xiàn)M1處理下土壤中水溶態(tài)和HA結合態(tài)Cu的濃度均最高。CK處理下，兩種不同形態(tài)Cu的濃度隨時間變化差異性不顯著（P＞0.05）。不同預處理豬糞處理下，土壤水溶態(tài)Cu的濃度變化均呈先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢，但不同預處理豬糞間差異顯著（P＜0.05），試驗第30 d，F(xiàn)M1、FM2、FM3處理下水溶態(tài)Cu的濃度相對于試驗第1 d分別減少了33.09%、8.38%、27.56%。HA結合態(tài)Cu的濃度隨著時間的推移顯著升高，且不同預處理豬糞間差異顯著（P＜0.05），試驗第30 d，F(xiàn)M1、FM2、FM3處理下HA結合態(tài)Cu的濃度相對第1 d分別增加了2.62%、21.38%、7.74%。

圖4　不同預來理豬糞施入菜園土壤后土壤中水溶態(tài)Cu和HA結合態(tài)Cu濃度的動態(tài)變化Figure 4　Changes of water soluble Cu and HA-Cu over time in swine manure-amended vegetable soil

圖5　不同預來理豬糞施入菜園土壤后土壤中水溶態(tài)Zn和HA結合態(tài)Zn濃度的動態(tài)變化Figure 5　Changes of water soluble Zn and HA-Zn over time in swine manure-amended vegetable soil

圖5是豬糞施入菜園土壤后土壤中兩種不同形態(tài)Zn濃度的變化。不同預處理豬糞的施入第1 d，各處理水溶態(tài)Zn的濃度差異顯著（P＜0.05），其中FM3處理下土壤中水溶態(tài)Zn的濃度增加了45.54%，而FM1、FM2分別減少了10.22%、67.53%。由圖5a可見，3種不同預處理豬糞處理下，水溶態(tài)Zn的濃度在試驗過程中均隨時間的變化而逐漸降低，而CK處理下水溶態(tài)Zn的濃度先下降后上升，且不同處理間差異顯著（P＜0.05）。第30 d，CK、FM1、FM2、FM3處理下水溶態(tài)Zn的濃度相對于第1 d分別減少了8.29%、70.46%、88.92%、52.58%。由圖5b可見，不同預處理豬糞施入第1 d，相對于CK，F(xiàn)M1、FM2、FM3處理土壤中HA結合態(tài)Zn分別增加了24.50%、39.88%、12.68%，其中FM2對HA結合態(tài)Zn濃度的增加最為顯著。HA結合態(tài)Zn的濃度變化呈先顯著增加后逐漸下降趨勢。第30 d，CK、FM1、FM2、FM3處理下HA結合態(tài)Zn的濃度相對于第1 d分別增加了39.39%、52.99%、44.46%、46.02%。

HA結合態(tài)重金屬在重金屬總量中所占比例可以表明固相腐植酸對重金屬活性的影響效果［17］。圖6是不同預處理豬糞施用后HA結合態(tài)Cu的分配比例變化。CK和FM3處理下，HA-Cu含量占Cu總量的比例隨時間變化差異不大（P＞0.05），而FM1和FM2處理下，HA-Cu含量占Cu總量的比例隨著時間的推移顯著性增加，第30 d與第1 d相比，其比例分別增加了12.67%、21.23%，說明FM2對Cu的活性影響最大，F(xiàn)M1次之，F(xiàn)M3最差。

圖6　不同預來理豬糞施用后HA結合態(tài)Cu分配比例變化Figure 6　Changes in HA-Cu percentages over time in swine manure-amended vegetable soil

圖7顯示不同處理下HA-Zn占Zn總量的比例變化均呈先降低后升高的趨勢，且不同處理間差異顯著（P＜0.05）。第30 d與第10 d相比，CK、FM1、FM2、FM3處理下HA-Zn含量占該種重金屬總量的比例分別增加了1.30%、9.68%、21.90%、9.74%，其中FM2處理下，HA-Zn占Zn總量的比例變化較顯著（P＜0.05），說明FM2對Zn的活性影響最大。試驗第30 d時，HA-Zn含量占該種重金屬總量的比例均低于第1 d，而HA-Cu含量占該種重金屬總量的比例均高于第1 d，表明Cu易與HA結合，HA對Cu的固定能力強于Zn。

圖7　不同預來理豬糞施用后HA結合態(tài)Zn分配比例變化Figure 7　Changes in HA-Zn percentages over time in swine manure-amended vegetable soil

3　討論

本試驗所用的幾種不同預處理豬糞中，風干新鮮豬糞和干式發(fā)酵床廢棄墊料中Cu、Zn含量相對較高，堆肥中Cu、Zn含量相對較低，但三者Cu、Zn含量均超標。施用后，土壤中Cu、Zn積累量相對較高，長期使用對植物生長和農產(chǎn)品質量可能存在風險性。堆肥過程中，有機質不斷被降解，重金屬含量相對濃縮，導致堆肥腐熟樣品中具有較高的重金屬含量［20］。發(fā)酵床墊料中的重金屬主要來源于豬糞尿，隨著墊料使用時間的增加，墊料內重金屬不斷積累［9］。李買軍等［7］研究表明，在養(yǎng)殖過程中發(fā)酵床墊料中Cu、Zn、Cr、Pb隨時間的推移有明顯的累積，且在0～20 cm和20～40 cm墊料層的累積較為明顯，由于發(fā)酵床養(yǎng)殖方式將絕大部分的污染物累積在墊料層，與傳統(tǒng)養(yǎng)殖方式相比，該方式對環(huán)境影響較小。當土壤重金屬含量較高時，可以根據(jù)土壤重金屬的形態(tài)轉化規(guī)律采取一定措施，如在土壤中施用石灰提高pH和施用有機質以增加土壤有機質含量等，使重金屬向相對較穩(wěn)定的形態(tài)轉化，降低重金屬的生物有效性，從而減輕對植物的毒害。

本試驗中，施用3種不同預處理豬糞初期菜園土壤pH顯著升高，主要是因為3種不同預處理豬糞呈堿性，pH比土壤高得多，且含有豐富的腐殖質，其中新鮮豬糞和堆肥的pH、有機質含量相對較高。在整個試驗過程中，不同處理下，pH的變化均呈先升高后降低的趨勢，HA含量均呈下降趨勢。在施肥初期，土壤中有機酸分解，氨氮產(chǎn)生，使得pH開始上升。隨著時間的變化，有機質逐漸降解，腐殖質含量不斷降低，HA含量也逐漸降低。此外隨著時間的推移，在有機質降解過程中有機質官能團會分離出H+［21-22］，從而導致土壤pH逐漸下降。

pH是改變重金屬吸附-解吸-沉淀-溶解平衡的主要因素，通常，重金屬的吸附和沉淀作用隨pH上升而愈加明顯，有機質一方面通過增加土壤pH值來降低土壤中重金屬的有效性，另一方面通過與腐殖質的絡合作用來降低重金屬有效性［23-26］。不同預處理豬糞中含有豐富的有機質，施用后會使菜園土壤中HA含量增加和pH升高，從而增加了HA結合態(tài)重金屬的含量。在開始階段，土壤中pH升高、有機質含量增加，有利于交換態(tài)的Cu、Zn向結合態(tài)等較穩(wěn)定的形態(tài)轉化，當伴隨著有機質的分解pH下降時，則可能導致結合態(tài)的重金屬溶解，使得金屬離子被釋放出來，從而增加其活性和遷移性［27］。重金屬的固定和溶解是相互可逆的兩個過程，最終方向決定于兩個過程的強弱對比，而這又可能和土壤的理化性質以及豬糞的差異有關。

本試驗中，CK處理下兩種不同形態(tài)Cu、Zn的濃度變幅基本不大，表明土壤處于一種相對穩(wěn)定的狀態(tài)。3種不同預處理豬糞處理下，土壤水溶態(tài)Cu、Zn濃度均呈下降趨勢，說明隨著時間的推移，水溶態(tài)的Cu、Zn會向其他比較穩(wěn)定的形態(tài)轉化。HA結合態(tài)Zn的濃度短期內顯著上升，可能是由水溶態(tài)Zn轉化而來，隨后又開始下降，則可能由于HA和Zn親合力不強，隨著時間的進一步延長，HA結合態(tài)Zn經(jīng)絡合、沉淀等作用轉化為更穩(wěn)定的鐵錳氧化物結合態(tài)（鐵錳氧化物結合態(tài)是重金屬被土壤中氧化鐵錳或粘粒礦物的專性交換位置吸附或共沉淀而成），其穩(wěn)定性較強。HA結合態(tài)Cu的濃度隨時間的變化顯著增加，一方面由水溶態(tài)Cu轉化而來，另一方面與HA對Cu具有較強的親合力有關。不同腐殖質組分中，主要是羧基、酚羥基起絡合作用，且在酸性入件下，羧基的絡合起主要作用，而在堿性入件下則是羧基和酚羥基共同作用。在絡合物的穩(wěn)定性方面，HA強于腐植酸，腐殖質-金屬絡合物穩(wěn)定性為Cu＞Zn，而Zn主要與腐植酸結合［28-30］。此外，腐殖質對金屬的絡合強度受pH、腐植酸的性質等因素影響，分子量也可能是影響因素之一。本試驗研究結果表明堆肥對土壤中Cu、Zn的活性作用最好，且HA與Cu親和力大于Zn，Zn比Cu具有更強的潛在遷移性。

4　結論

試驗過程中，不同預處理豬糞處理下，土壤pH變化呈先上升后下降的趨勢，胡敏酸含量逐漸下降，其中風干堆肥處理下pH上升最顯著，風干新鮮豬糞處理下土壤胡敏酸含量增加最顯著。此外，干式發(fā)酵床廢棄墊料的施用對土壤中Cu、Zn積累量影響較顯著。

不同預處理豬糞處理下，土壤水溶態(tài)Cu濃度均呈先下降后變化不顯著的趨勢，胡敏酸結合態(tài)Cu濃度隨著時間的變化顯著升高；水溶態(tài)Zn濃度均隨時間的變化逐漸下降，胡敏酸結合態(tài)Zn的濃度變化呈先增加后下降的趨勢；胡敏酸結合態(tài)Cu、Zn含量占對應重金屬總量的比例隨著時間的推移均有所增加。風干堆肥處理對Cu、Zn的活性下降影響最大，胡敏酸對Cu的固定能力強于Zn。

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Effects of different swine manures on soil pH，humic acid content，and Cu and Zn activities

YU Tian-hong1，2，LI Hua-shou1，2*，HE Hong-zhi1，2，CHEN Gui-kui1，2
（1.College of Agriculture，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China；2.Key Laboratory of Tropical Agro-environment，Ministry of Agriculture of China，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China）

In the present study，three different swine manures containing excessive Cu and Zn，including air-dry fresh swine manure（FM1），air-dry swine manure compost（FM2），and bio-bed swine manure（FM3），were selected to investigate their effects on soil pH，humic acid（HA）content，total Cu and Zn，and Cu and Zn activities in vegetable soil in laboratory incubation for 30 days.Soil pH，HA content and total Cu and Zn content increased significantly after additions of three different manures，compared to the control.However，HA and water soluble Cu and Zn content decreased，but HA-Cu，HA-Zn content increased over time，with the most significant increases in HA-Cu and HA-Zn found in FM2-amendment.Compared to day 1，F(xiàn)M1，F(xiàn)M2，and FM3 treatments respectively increased percentages of HA-Cu by 12.67%，21.23%，and 7.73%on day 30，enhanced HA-Zn percentages by 9.68%，21.90%，and 9.74%on day 10.However，HA-Zn in three treatments were lower on day 30 than on the day 1.These results indicate that FM2 is most effective in reducing Cu and Zn activities. Keywords：swine manure；vegetable soil；humic acid；heavy metal；activity

X713

A

1672-2043（2016）04-0785-07

10.11654/jaes.2016.04.024

2015-11-15

國家高新技術（863）項目（2013AA102402）；國家自然科學基金項目（41271469）

余天紅（1990—），女，研究生，主要從事污染生態(tài)學研究。E-mail：1178194123@qq.com

黎華壽E-mail：lihuashou@scau.edu.cn