酸化來(lái)理對(duì)豬場(chǎng)原水和沼液存儲(chǔ)過(guò)程中氣體排放的影響

李路路，董紅敏，朱志平，王悅

（農(nóng)業(yè)部設(shè)施農(nóng)業(yè)節(jié)能與廢棄物處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京　100081）

酸化來(lái)理對(duì)豬場(chǎng)原水和沼液存儲(chǔ)過(guò)程中氣體排放的影響

李路路，董紅敏，朱志平*，王悅

（農(nóng)業(yè)部設(shè)施農(nóng)業(yè)節(jié)能與廢棄物處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京100081）

為探索酸化處理對(duì)豬場(chǎng)原水和沼液存儲(chǔ)過(guò)程中溫室氣體（CH4、N2O、CO2）以及NH3排放的影響，采用濃硫酸酸化處理豬場(chǎng)污水，利用動(dòng)態(tài)箱法在線監(jiān)測(cè)存儲(chǔ)75 d內(nèi)各氣體排放通量。試驗(yàn)分別設(shè)置一個(gè)對(duì)照組和兩個(gè)酸化處理組：原水對(duì)照組pH為6.5（RCK），加酸處理后pH分別為5.1（RT1）和5.7（RT2）；沼液對(duì)照組pH為7.8（BCK），加酸處理后pH分別為5.7（BT1）和6.5（BT2）。對(duì)于原水組，RCK、RT1、RT2的CH4排放通量分別為32.2、2.37、3.10 g·m-3·d-1，N2O排放通量分別為336.45、23.36、29.79 mg·m-3·d-1，NH3排放通量分別為1.01、0.82、1.63 g·m-3·d-1，CO2排放通量分別為109.14、99.66、110.55 g·m-3·d-1，酸化處理顯著降低原水CH4和N2O排放量；對(duì)于沼液組，BCK、BT1、BT2的CH4排放通量分別為0.24、0.86、0.63 g·m-3·d-1，N2O排放通量分別為2.54、73.43、268.66 mg·m-3·d-1，NH3排放通量分別為8.02、1.35、1.51 g·m-3·d-1，CO2排放通量分別為48.9、44.3、44.0 g·m-3·d-1，酸化沼液顯著增加CH4和N2O排放通量，但NH3排放可顯著降低81%～83%，同時(shí)酸化組內(nèi)氨氮含量較對(duì)照組增加40%～54%。根據(jù)CH4和N2O在100用尺度上的全球增溫潛勢(shì)計(jì)算各組的綜合溫室效應(yīng)，豬場(chǎng)原水酸化后CO2-eq降低91%～92%，沼液酸化后溫室氣體增加5～11倍。結(jié)果表明：酸化處理原水能夠有效降低溫室氣體排放，而酸化處理沼液則一定程度上增加了溫室氣體排放，但可有效降低NH3排放，同時(shí)保留沼液中氮養(yǎng)分。

酸化處理；豬場(chǎng)原水；豬場(chǎng)沼液；溫室氣體；氨氣

李路路，董紅敏，朱志平，等.酸化處理對(duì)豬場(chǎng)原水和沼液存儲(chǔ)過(guò)程中氣體排放的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（4）：774-784.

LI Lu-lu，DONG Hong-min，ZHU Zhi-ping，et al.Effects of acidification on gas emissions from raw pig slurry and biogas liquid during storage［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（5）：774-784.

畜禽糞便是重要的溫室氣體排放源之一，根據(jù)《中華人民共和國(guó)氣候變化第二次國(guó)家信息通報(bào)》，2005用動(dòng)物糞便管理過(guò)程排放的N2O、CH4分別為26.6萬(wàn)t、286.4萬(wàn)t，分別占農(nóng)業(yè)N2O、CH4排放量的28.4%和11.4%［1］。在動(dòng)物糞便管理過(guò)程中，除了產(chǎn)生CH4、CO2、N2O等溫室氣體外，還會(huì)產(chǎn)生NH3等有害氣體，同時(shí)NH3也是N2O的前體物質(zhì)，結(jié)合有機(jī)質(zhì)后分解可產(chǎn)生N2O，從而間接影響溫室氣體的產(chǎn)生與排放［2］。目前畜禽糞便管理過(guò)程中溫室氣體和氨氣排放已引起了各國(guó)的廣泛重視［3］。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)糞污存儲(chǔ)過(guò)程中氣體減排措施主要有酸化處理、改變存儲(chǔ)方式，如固液分離［4］、施用添加劑［5］及表面覆蓋［6］等。Gioelli等［4］報(bào)道了沼液經(jīng)固液分離儲(chǔ)存后可使排放的CO2-eq減少58.5%；Sakamoto等［6］報(bào)道了采用疏水性粉粒覆蓋牛場(chǎng)糞污可使NH3和CH4排放量分別降低97%、86%。畜禽糞污酸化處理起初主要是用來(lái)減排NH3［7-9］，降低糞污存儲(chǔ)過(guò)程的氮損失，保持有機(jī)肥中氮含量，隨后研究發(fā)現(xiàn)，酸化處理糞污不僅能夠使NH3排放量降低，同時(shí)可有效降低甲烷排放［10-17］。Peterson等［10］報(bào)道了酸化牛場(chǎng)糞污pH為5.5時(shí)，可使CH4排放量降低67%～87%，同時(shí)可降低95%的NH3排放；Ottosen等［17］研究發(fā)現(xiàn)濃硫酸酸化豬場(chǎng)糞污使CH4排放量降低50%，同時(shí)可有效降低NH3排放量；Berg等［18］研究發(fā)現(xiàn)乳酸酸化糞污后，除了有效降低CH4排放外，也可有效降低N2O排放。這表明畜禽糞污管理過(guò)程中具有很大的減排潛力。

盡管國(guó)外有關(guān)酸化處理畜禽養(yǎng)殖污水研究相對(duì)較多，但大部分文獻(xiàn)只是針對(duì)NH3和CH4氣體排放進(jìn)行的相關(guān)研究［10，11，15］，針對(duì)污水酸化處理后NH3、CO2、CH4、N2O四種氣體同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，以及同時(shí)比較酸化對(duì)貯存原水和沼液的氣體排放影響的對(duì)比研究鮮有報(bào)道。為了探討酸化處理對(duì)不同糞污存儲(chǔ)過(guò)程中氣體排放的影響，本試驗(yàn)參考國(guó)內(nèi)外酸化處理方法，將畜禽糞污酸化至pH為5.5、6.5［12，15，17］，選擇濃硫酸酸化處理豬場(chǎng)原水和沼液對(duì)存儲(chǔ)過(guò)程中氣體排放影響進(jìn)行研究，為原水和沼液貯存過(guò)程中選擇可能的氣體減排技術(shù)提供參數(shù)依據(jù)。

1　試驗(yàn)與方法

1.1材料與方法

試驗(yàn)所用污水為北京順義某豬場(chǎng)排出的污水原水和厭氧發(fā)酵后的新鮮沼液。污水取回后，在中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院昌平南口中試基地進(jìn)行本試驗(yàn)研究。

將原水、新鮮沼液分別存儲(chǔ)于有機(jī)玻璃桶內(nèi)，其直徑0.4 m，高度1.25 m，污水存儲(chǔ)高度均設(shè)置為1 m，污水存儲(chǔ)體積為125.6 L。原水對(duì)照組pH為6.5（RCK），沼液對(duì)照組pH為7.8（BCK）。用濃硫酸將原水pH分別酸化至5.1（RT1）、5.7（RT2），沼液酸化至5.7（BT1）、6.5（BT2）。由于受多通道氣體采樣器通道數(shù)量限制，所有處理組和RCK設(shè)置4個(gè)重復(fù)，BCK設(shè)置3個(gè)重復(fù)，共計(jì)23個(gè)存儲(chǔ)桶。將20個(gè)桶放置于人工氣候箱內(nèi)，溫度控制為25益；BCK的3個(gè)桶放置于人工氣候箱外，采用水浴加熱，加熱溫度為25益。

試驗(yàn)中采用動(dòng)態(tài)箱法在線監(jiān)測(cè)貯存過(guò)程中氣體排放，動(dòng)態(tài)箱監(jiān)測(cè)示意圖見圖1。試驗(yàn)中采用空氣壓縮機(jī)進(jìn)行供氣，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)記錄總的氣體流量，空氣經(jīng)過(guò)氣體分配器和轉(zhuǎn)子流量計(jì)平均分配到各個(gè)存儲(chǔ)桶中。設(shè)置進(jìn)入存儲(chǔ)桶的氣體流量值為6L·min-1，每小時(shí)換氣11～12次，出氣口通過(guò)特氟龍管路連接到多通道氣體采樣儀和INNOVA多功能氣體測(cè)定儀，實(shí)現(xiàn)污水存儲(chǔ)過(guò)程中氣體濃度在線監(jiān)測(cè)。試驗(yàn)時(shí)間2014用12月1日至2015用2月13日，共計(jì)75 d。

試驗(yàn)過(guò)程中采用熱電偶對(duì)溫度進(jìn)行在線監(jiān)控，溫度探頭均設(shè)置在貯存液體的中部位置，每小時(shí)觀測(cè)1次讀數(shù)，以便及時(shí)進(jìn)行溫度調(diào)整（控制在25益左右）。

1.2樣品采集與分析

1.2.1氣體樣品采集與分析

利用兩套INNOVA多功能氣體測(cè)定儀和多通道采樣儀進(jìn)行氣體監(jiān)測(cè)，每隔2 min采樣一次，每桶重復(fù)5次，前4次氣樣用于儀器穩(wěn)定，取最后一次氣體分析值為測(cè)試數(shù)據(jù)。兩套INNOVA氣體分析儀使用前采用同一標(biāo)準(zhǔn)氣體（NH3、CO2、CH4、N2O，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）進(jìn)行標(biāo)定，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性控制在5%的誤差范圍內(nèi)。氣體監(jiān)測(cè)24 h連續(xù)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)對(duì)各個(gè)試驗(yàn)桶排放的CH4、N2O、NH3、CO2循環(huán)在線監(jiān)測(cè)。

圖1　動(dòng)態(tài)箱監(jiān)測(cè)示意圖Figure 1　Schematic diagram of dynamic monitoring

根據(jù)進(jìn)氣口和出氣口氣體濃度差、進(jìn)氣流量和液體存儲(chǔ)體積，計(jì)算單位體積原水和沼液的氣體排放通量，公式如下：

式中：EF為單位體積氣體瞬時(shí)排放通量，mg·m-3·h-1；EFavg為單位體積氣體日平均排放通量，mg·m-3·d-1；C0和Ci分別為出氣口和進(jìn)氣口氣體濃度，mg·m-3；Q為進(jìn)入存儲(chǔ)桶的氣體流量，m3·h-1；n為1 d內(nèi)各個(gè)采樣桶測(cè)定的次數(shù)；V為存儲(chǔ)體積，m3。

1.2.2液體樣品采集與分析

試驗(yàn)開始前和結(jié)束后分別將污水充分?jǐn)嚢杌靹蚝筮M(jìn)行采樣，帶回實(shí)驗(yàn)室分析水樣的化學(xué)需氧量（COD）、溶解性有機(jī)碳（DOC）、氨氮（）、總固體含量（TS）、揮發(fā)性固體含量（VS）以及pH。

污水水質(zhì)分析參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》［19］。COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法；采用水楊酸-次氯酸鹽光度法；TS采用恒重法測(cè)試，在105益烘箱中烘烤24 h，冷卻后測(cè)定；DOC采用紅外線檢測(cè)法；pH采用便攜式pH計(jì)法。VS采用恒重法測(cè)定（GB 5009.4—2010），將稱量后的樣品在550益馬弗爐灼燒3 h，冷卻后測(cè)定［20］。

1.3統(tǒng)計(jì)分析

采用Microsoft Excel 2010軟件和SAS 9.2軟件進(jìn)行ANOVA方差分析，數(shù)據(jù)平均值在P＜0.05水平上具有顯著差異。

2　結(jié)果與討論

2.1原水和沼液水質(zhì)特性

污水的理化性質(zhì)是影響污水存儲(chǔ)過(guò)程氣體排放的重要因素。試驗(yàn)中沼液和原水存儲(chǔ)前后的各項(xiàng)指標(biāo)變化見表1。

沼液和原水pH變化如圖2所示，整體上均呈現(xiàn)漸進(jìn)式升高趨勢(shì)，通過(guò)測(cè)定pH發(fā)現(xiàn)：酸化處理原水存儲(chǔ)75 d后pH分別從5.14、5.75上升至6.44、7.21；沼液酸化后pH分別從5.76、6.53上升到7.97、8.12。存儲(chǔ)過(guò)程中pH值的變化情況跟黃丹丹［21］研究結(jié)果基本一致，Wang等［15］研究中沼液pH亦呈現(xiàn)類似的變化規(guī)律。根據(jù)化學(xué)平衡［CO2-3+H+葑HCO-3，HCO-3+H+葑CO2（aq）+ H2O（l），CO2（aq）葑CO2（g）］可知，由于存儲(chǔ)過(guò)程中CO2釋放，動(dòng)態(tài)平衡向右，污水的堿度和H+濃度均會(huì)降低，所以導(dǎo)致pH逐漸上升［22］。

原水和沼液酸化后的初始COD濃度高于對(duì)照組，是由于酸化處理后改變了糞污理化特性。Sommer等［23］發(fā)現(xiàn)，濃硫酸酸化后較低的pH能夠改變糞污中的顆粒物大小、膠體粒子、無(wú)機(jī)成分和溶解性物質(zhì)的數(shù)量；Hjorth等［24］也報(bào)道了酸化糞污pH降至5.5時(shí)改變了糞污化學(xué)性質(zhì)以及微生物的特性，酸化后的糞污包含更大尺寸的顆粒物以及更多的有機(jī)和無(wú)機(jī)溶解性物質(zhì)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，BT1的COD降解最快，降解率達(dá)到37.5%，BT2中COD降解率為33.1%，BCK中COD降解率最低，只有29.5%，因?yàn)樗峄右菏沟秒y溶性有機(jī)物溶解，可溶性COD容易被微生物利用，容易降解。試驗(yàn)結(jié)束后BCK和BT1、BT2中COD濃度出現(xiàn)顯著性差異（P＜0.05），但BT1、BT2之間沒有顯著性差異（P＞0.05）。

圖2　原水和沼液存儲(chǔ)過(guò)程中pH值Figure 2　pH values of raw pig slurry and biogas liquid during storage

表1　原水和沼液存儲(chǔ)初期和末期水質(zhì)指標(biāo)Table 1　Characteristics of raw pig slurry and biogas liquid before and after storage

存儲(chǔ)75 d之后，RT1氨氮含量增加了0.8%，RT2和RCK的氨氮含量則分別降低了4.5%、3.0%，而Popovic等［25］研究溫度對(duì)豬場(chǎng)原水存儲(chǔ)過(guò)程中氨氮含量影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，25益下氨氮濃度下降顯著，與本試驗(yàn)RCK得到的結(jié)論有一定的差異性，可能是由于糞污特性不同引起的。BT1、BT2中氨氮含量分別降低25.4%、32.1%，而BCK中氨氮含量則降低了51.1%，三個(gè)組別之間存在顯著性差異（P＜0.05）。原水和沼液氨氮變化呈現(xiàn)不同的模式，由于原水存儲(chǔ)過(guò)程中不僅有氨氣排放，可降低氨氮濃度，同時(shí)含有較高濃度的有機(jī)物，厭氧發(fā)酵過(guò)程使得一部分其他形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化成氨氮，增加氨氮濃度；而沼液中氨氮變化主要以氨氣損失形式體現(xiàn)，Wang等［26］也報(bào)道了沼液氨氮濃度變化大于原水，與本試驗(yàn)類似。

試驗(yàn)結(jié)束后，RT1的DOC出現(xiàn)上升，酸化后低pH使難溶性物質(zhì)溶解，而微生物活性受抑制程度高，DOC分解慢；其他處理組由于微生物活性受抑制程度相對(duì)較低，對(duì)DOC的分解作用影響較小，隨著pH值的逐漸升高，微生物活性抑制減弱，DOC最終均出現(xiàn)下降。

2.2溫度

如圖3所示，采用人工氣候箱加熱的存儲(chǔ)桶，前3 d有一定的升溫過(guò)程，而水浴層加熱的存儲(chǔ)桶短時(shí)間內(nèi)即可加熱到25益。監(jiān)測(cè)整個(gè)存儲(chǔ)過(guò)程溫度變化情況，RT1、RT2、RCK、BT1、BT2、BCK溫度分別為（24.2依0.2）益、（24.6依0.1）益、（24.6依0.2）益、（24.7依 0.2）益、（24.7依0.1）益、（24.3依0.2）益，完全滿足控制溫度25益的要求。整個(gè)存儲(chǔ)期內(nèi)室內(nèi)溫度（RT）為（12.8依5.2）益。

圖3　存儲(chǔ)過(guò)程中液體溫度及室溫變化Figure 3　Changes of temperature in liquid and room during storage

圖4　不同pH下原水CH4排放Figure 4　Emissions of CH4in raw pig slurry at different pH levels

2.3氣體排放特征

2.3.1CH4排放

酸化處理會(huì)改變污水中微生物群落組成與活性，CH4產(chǎn)生與產(chǎn)甲烷菌息息相關(guān)，過(guò)低的pH值將影響產(chǎn)甲烷菌活性，從而影響CH4產(chǎn)生與排放［17］。

本研究中，原水pH和CH4排放呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)性（r=0.878 2，P=0.000 2）。試驗(yàn)開始前，RCK中CH4日排放速率高于酸化處理組，第9 d開始上升，在第38 d達(dá)到排放頂峰，為（65.26依14.91）g·m-3·d-1（圖4）。由于存儲(chǔ)第8 d開始RCK表面出現(xiàn)結(jié)殼，且隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加結(jié)殼變厚，形成相對(duì)厭氧環(huán)境，導(dǎo)致CH4日排放速率急劇增加。通過(guò)測(cè)定該階段原水中部位置DO（溶解氧）變化，發(fā)現(xiàn)第10 d到21 d RCK的DO從2.45 mg·L-1降至1.14 mg·L-1。RCK組CH4第38 d后日排放速率出現(xiàn)短暫下降，第45 d后重新上升，整個(gè)存儲(chǔ)期間明顯高于處理組。RT2組CH4日排放速率在第1 d最高，達(dá)到（18.95依6.21）g·m-3·d-1，然后以較低速率排放；而RT1組CH4始終保持較低的排放速率。試驗(yàn)結(jié)束后，RT1、RT2及RCK的CH4累積排放量分別為0.16、0.23、2.14 kg·m-3。RT1、RT2的CH4累積排放量均顯著低于RCK（P＜0.05），對(duì)應(yīng)的減排效率分別可以達(dá)到92.5%和89.3%，與Petersen等［12］酸化處理糞污可減排90%基本一致，同時(shí)處理組之間并沒有顯著性差異（P＞0.05）。

沼液pH和CH4排放呈現(xiàn)極顯著負(fù)相關(guān)性（r= 0.918 2，P＜0.000 1）。BT1、BT2中CH4日排放速率普遍高于BCK，BT2第3 d排放速率最高，可以達(dá)到（3.51依0.30）g·m-3·d-1，隨后排放速率逐漸下降。當(dāng)存儲(chǔ)時(shí)間達(dá)到16 d時(shí)，BT1的CH4排放速率開始高于BT2，出現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，第20 d排放速率最高，達(dá)到（2.04依0.17）g·m-3·d-1。由于該階段BT1中DO水平從第13 d的1.40 mg·L-1降至第21 d的0.64 mg·L-1，O2消耗量明顯增加，導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌活性增加，隨后BT1排放速率開始逐漸下降（圖5）。試驗(yàn)結(jié)束后BT1、BT2及BCK的CH4累積排放量分別為65.66、47.29、18.30 g·m-3，BT1、BT2中CH4累積排放量顯著高于BCK（P＜0.05），分別增加了2.59、1.58倍，BT1組CH4累積排放量也明顯高于BT2組（P＜0.05）。

試驗(yàn)中沼液pH越低，CH4排放量越高。這與Wang等［15］得出酸化處理沼液能夠減排CH4的結(jié)論完全相反，可能和沼液特性與存儲(chǔ)溫度（25益vs 22～35益）不同相關(guān)，并且Wang等實(shí)驗(yàn)中所使用的沼液發(fā)酵不完全，仍含有較高濃度的有機(jī)物（COD：3159 mg· L-1vs 3777 mg·L-1）。Weiland等［27］報(bào)道CH4產(chǎn)生主要在一個(gè)相對(duì)狹窄的pH范圍內(nèi)（6.5～8.5），而產(chǎn)生CH4的最佳pH范圍為7.0～8.0，如果pH低于6.0或高于8.5就會(huì)抑制CH4產(chǎn)生。張相鋒等［28］也指出，pH值范圍為6～8均可以產(chǎn)生CH4，適宜產(chǎn)甲烷菌最佳pH值范圍為6.7～7.5，接近于中性入件。本試驗(yàn)中BCK的pH在第10 d升至8.22，然后一直處于較高的范圍，產(chǎn)甲烷菌活性可能被抑制，故CH4產(chǎn)生量最低，而酸化處理后沼液pH處在產(chǎn)甲烷菌適宜生長(zhǎng)的環(huán)境中，所以處理組CH4排放量高于對(duì)照組。

整個(gè)存儲(chǔ)過(guò)程中原水的CH4排放量均高于沼液組，與Amon等［29］報(bào)道的奶牛場(chǎng)糞污存儲(chǔ)氣體排放特征一致。這是由于原水組中COD含量明顯高于沼液組（表1），可生化性較強(qiáng)，為厭氧發(fā)酵提供了充足的碳源，故具有較高的CH4排放速率；Wang等［26］也報(bào)道原水的CH4排放明顯高于沼液組（COD：5290 mg·L-1vs 1053 mg·L-1），與本試驗(yàn)具有一定的可比性。

2.3.2CO2排放

試驗(yàn)開始后，原水的CO2日排放速率在前6 d較高，第8 d至30 d時(shí)，RCK排放速率高于處理組，隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加，CO2日排放速率開始下降，并慢慢趨于平緩，但存儲(chǔ)后期RT2會(huì)略高于其他兩個(gè)組（圖6）。試驗(yàn)結(jié)束后，RT1、RT2及RCK的CO2累積排放量分別達(dá)到6.76、8.29、8.16 kg·m-3，RT1的CO2累積排放量顯著低于RCK（P＜0.05），RT2和RCK沒有顯著性差異（P＞0.05）。

酸化處理沼液后，BT1組CO2排放速率在前3 d明顯高于對(duì)照組，由于沼液中存在較高濃度的緩沖物質(zhì)（）［30-31］，結(jié)合H+可產(chǎn)生較多的CO2，其最高排放速率達(dá)到371.7 g·m-3·d-1，且BT1中提供的H+更多，所以BT1前期排放速率也比BT2高。隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加，CO2排放速率均趨于平緩，但BCK高于兩個(gè)處理組（圖7）。試驗(yàn)結(jié)束后，BT1、BT2以及BCK的CO2累積排放量分別為3.32、3.30、3.27 kg·m-3，三個(gè)實(shí)驗(yàn)組的CO2累積排放量沒有顯著性差異（P＞0.05）。

圖5　不同pH下沼液CH4排放Figure 5　Emissions of CH4in biogas liquid at different pH levels

圖6　不同pH下原水CO2排放Figure 6　Emissions of CO2in raw pig slurry at different pH levels

圖7　不同pH下沼液CO2排放Figure 7　Emissions of CO2in biogas liquid at different pH levels

原水組CO2累積排放量顯著高于沼液組（P＜0.05），通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)CO2排放量和COD呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)性（r=0.934 1，P＜0.001），而原水組COD含量明顯高于沼液組（表1），并且CO2排放量和CH4呈現(xiàn)極顯著相關(guān)性（r=0.551 1，P＜0.001）。李娜等［32］也報(bào)道了CO2和CH4排放呈現(xiàn)類似的相關(guān)性。

2.3.3N2O排放

原水的pH和N2O排放呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)性（r= 0.836 8，P=0.001 3）。試驗(yàn)開始前期，RT1、RT2與RCK組N2O的日排放速率均較低，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，第14 d后RCK的N2O排放速率出現(xiàn)明顯上升，在第41 d達(dá)到排放頂峰，隨后出現(xiàn)一定程度的下降，但變化幅度較?。▓D8）。之前研究表明，表面結(jié)殼后會(huì)引起硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌增長(zhǎng)，進(jìn)而影響氧化亞氮的排放量［33-34］。Peterson等［34］和Dinuccio等［35］均報(bào)道了液體表面無(wú)結(jié)殼時(shí)，N2O的排放量基本上為0或者很少。由于處理組出現(xiàn)結(jié)殼較少，N2O以較低速率排放，并且沒有出現(xiàn)明顯波動(dòng)。試驗(yàn)結(jié)束后，RT1、RT2及RCK中單位體積原水的N2O累積排放量分別為1.74、 2.23、25.23 g·m-3。RCK的N2O累積排放量明顯高于處理組（P＜0.05），RT1、RT2的N2O減排效率分別可以達(dá)到93.10%和91.2%，兩個(gè)處理組之間沒有顯著差異（P＞0.05）。

酸化處理沼液后隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，BT1、BT2中N2O日排放速率均逐漸增加，第26 d時(shí)BT2開始高于BT1（圖9）。試驗(yàn)結(jié)束后，BT1、BT2和BCK的N2O累積排放量分別為5.50、20.15、0.19 g·m-3。酸化處理后沼液N2O累積排放量顯著增加（P＜0.05），并且BT2的N2O累計(jì)排放量顯著高于BT1（P＜0.05）。

RCK中N2O累積排放量均明顯高于沼液組（P＜0.05）。Wang等［26］報(bào)道了沼液中N2O排放量遠(yuǎn)高于原水，與本試驗(yàn)結(jié)論相反，可能跟沼液儲(chǔ)存高度（1 m vs 0.4 m）、存儲(chǔ)溫度（25益vs 30益）、氨氮濃度差異有關(guān)（BCK：1945 mg·L-1vs 614 mg·L-1），存儲(chǔ)高度不同，氧化還原環(huán)境存在差異，高度越高，越容易形成厭氧環(huán)境，抑制硝化過(guò)程；同時(shí)兩個(gè)試驗(yàn)中沼液和原水的初始pH差異也較大（RCK：6.5 vs 7.7，BCK：7.8 vs 8.2）。相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，N2O排放和氨氮濃度呈現(xiàn)極顯著負(fù)相關(guān)性（r=0.974 3，P=0.002），氨氮濃度越低，N2O排放量越高。

圖8　不同pH下原水N2O排放Figure 8　Emissions of N2O in raw pig slurry at different pH levels

圖9　不同pH下沼液N2O排放Figure 9　Emissions of NH3in biogas liquid at different pH levels

2.3.4NH3排放

就酸化減排NH3的原理而言，主要是在酸性入件下，H+濃度較高會(huì)引起NH3的動(dòng)態(tài)平衡向左轉(zhuǎn)移（NH+4葑NH3+H+），從而使NH3的排放量降低。

RT1、RT2中NH3日排放速率前期出現(xiàn)上升趨勢(shì)，后期排放無(wú)明顯規(guī)律；而RCK的排放速率上升到（1.80依0.21）g·m-3·d-1后出現(xiàn)一定程度下降，第42 d之后開始重新上升（圖10）。存儲(chǔ)75 d之后，RT1、RT2及RCK單位體積原水NH3累積排放量分別為47.28、122.07、75.50g·m-3，處理組和RCK差異顯著（P＜0.05），RT1的NH3減排效率達(dá)到37.4%，但RT2的NH3排放量增加了61.7%。該結(jié)果與Kai等［11］研究得出酸化能夠有效降低原水中NH3排放量結(jié)論相反，可能是由于本實(shí)驗(yàn)中RCK結(jié)殼較厚抑制了NH3排放，故監(jiān)測(cè)到的NH3排放量低。而RT2的結(jié)殼厚度明顯小于RCK，故其NH3排放量高于RCK，所以RT2沒有呈現(xiàn)減排效果；RT1中結(jié)殼最少，故結(jié)合H+后減排NH3。Smith等［36］研究了奶牛糞污存儲(chǔ)過(guò)程中自然結(jié)殼可使NH3減排效率達(dá)到60%；Misselbrook等［37］也報(bào)道了奶牛糞污存儲(chǔ)過(guò)程中自然結(jié)殼狀態(tài)下NH3減排效率接近50%。

酸化處理沼液后，BCK中NH3在75 d存儲(chǔ)期間內(nèi)一直保持較高的排放速率（圖11），并且排放速率穩(wěn)定，這與初始狀態(tài)下沼液中較高的氨氮含量有關(guān)。存儲(chǔ)前期BT2的NH3日排放速率高于BT1，當(dāng)存儲(chǔ)時(shí)間增加到36 d時(shí)，BT1開始高于BT2。試驗(yàn)結(jié)束后，BT1、BT2和BCK單位體積內(nèi)NH3的累積排放量分別可以達(dá)到102.22、113.23、580.62 g·m-3，BT1、BT2的NH3減排效率分別為82.4%、80.5%，BCK單位體積NH3累積排放量明顯高于處理組（P＜0.05），而BT1與BT2之間沒有顯著性差異（P＞0.05）。由于BT1、BT2中H+濃度較高，NH3產(chǎn)生量降低，有效地保證了沼液中氨氮的含量，減少了氮損失。

BCK的NH3排放量明顯高于RCK，進(jìn)行相關(guān)性分析后發(fā)現(xiàn)：NH3排放和氨氮濃度呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)性（r=0.999 0，P＜0.001），初始沼液氨氮濃度高，其NH3排放量大，Dinuccio等［35］研究中也出現(xiàn)相同的排放規(guī)律；同時(shí)本研究中NH3和N2O氣體排放呈現(xiàn)極顯著負(fù)相關(guān)性（r=0.958 5，P＜0.001）。

2.3.5氣體排放結(jié)果分析

pH是影響NH3等氣體排放的重要因素。pH不同的沼液和原水，氣體排放結(jié)果具有一定的差異性，如表2所示。原水組中CO2排放通量沒有顯著性差異（P＞0.05），BT1、BT2和BCK之間CH4、CO2排放通量無(wú)顯著性差異（P＞0.05）；RCK中N2O和CH4排放通量明顯高于其他組，而BCK中NH3排放通量明顯高于其他組（P＜0.05）。原水中RCK的N2O的排放通量最高，沼液組中BT2的N2O排放通量最高，但是兩者之間也存在顯著性差異（P＜0.05）。

圖10　不同pH下原水NH3排放Figure 10　Emissions of NH3in raw pig slurry at different pH levels

圖11　不同pH下沼液NH3排放Figure 11　Emissions of NH3in biogas liquid at different pH levels

表2　不同來(lái)理組氣體排放通量Table 2　Fluxes of gas emissions at different treatments（mean依sd）

2.4溫室氣體排放貢獻(xiàn)分析

根據(jù)IPCC第五次評(píng)估報(bào)告，CH4和N2O的全球增溫潛勢(shì)（GWP）分別為CO2的28倍和265倍（100用尺度）［38］，將CH4和N2O轉(zhuǎn)化為二氧化碳當(dāng)量（CO2-eq）可計(jì)算得出原水和沼液經(jīng)過(guò)不同處理（RT1、RT2、RCK、BT1、BT2、BCK）存儲(chǔ)75d后排放的CO2-eq（表3）。

顯著性分析可知：酸化處理原水后，RT1、RT2排放的CO2-eq沒有顯著性差異（P＞0.05），但是和對(duì)照組相比均出現(xiàn)顯著性差異（P＜0.05），酸化處理原水能夠有效地降低溫室氣體排放，RT1、RT2減排效率分別可以達(dá)到92.3%、90.5%。而濃硫酸酸化處理沼液后，BT1和BCK排放的CO2-eq無(wú)顯著性差異（P＞0.05），BT2排放的CO2-eq高于BT1，但兩者沒有顯著性差異（P＞0.05），BT1、BT2排放的CO2-eq分別增加了4.9、10.8倍。結(jié)果表明，在該實(shí)驗(yàn)入件下，酸化處理沼液并沒有減少溫室氣體排放，反而一定程度上增加了溫室氣體排放。

表3　不同來(lái)理下豬場(chǎng)原水和沼液存儲(chǔ)過(guò)程中溫室氣體日排放量（g·m-3·d-1）Table 3　Daily greenhouse gas emissions from raw pig slurry and biogas liquid under different treatments during storage（g·m-3·d-1）

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩組酸化處理原水均能夠顯著地降低溫室氣體的排放，但是對(duì)于NH3減排效果有一定的差異性。

兩組酸化處理沼液一定程度上能夠增加溫室氣體的排放，主要增加了CH4、N2O的排放，但有效降低了NH3的排放量；同時(shí)酸化處理有利于保留沼液的氮養(yǎng)分，有效保證了作為有機(jī)肥的氮含量。

由于酸化處理原水能夠有效減少溫室氣體排放，建議在后續(xù)研究中探討酸化糞污后微生物群落對(duì)氣體排放的影響機(jī)制，同時(shí)加強(qiáng)酸化后的糞污在農(nóng)田利用中對(duì)土壤的影響以及田間溫室氣體排放特征研究。

［1］國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì).中華人民共和國(guó)氣候變化第二次國(guó)家信息通報(bào)［R］.北京：中國(guó)經(jīng)濟(jì)出版社，2013：57-81.

National Development and Reform Commission of PRC.Second national communication on climate change of the People憶s Republic of China［R］. Beijing：China Economic Publishing Company，2013：57-81.

［2］謝軍飛，李玉娥，董紅敏，等.密閉箱處理蛋雞糞的氧化亞氮氨氣排放研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2002，21（6）：524-526.

XIE Jun-fei，LI Yu-e，DONG Hong-min，et al.Emission of nitrous oxide and ammonia from closed composting bins containing layer-hen manure［J］.Agro-environmental Protection，2002，21（6）：524-526.

［3］高新星，趙立欣.養(yǎng)殖場(chǎng)蓄糞池甲烷排放研究進(jìn)展及對(duì)CDM項(xiàng)目貢獻(xiàn)分析［J］.可再生能源，2007（6）：73-77.

GAO Xin-xing，ZHAO Li-xin.Research status of methane emission from animal manure lagoon of livestock farm and analysis on its contribution to CDM project［J］.Renewable Energy，2007（6）：73-77.

［4］Gioelli F，Dinuccio E，Balsari P.Residual biogas potential from the storage tanks of non-separated digestate and digested liquid fraction［J］. Bioresource Technology，2011，102（22）：10248-10251.

［5］McCrory D，Hobbs P.Additives to reduce ammonia and odor emissions from livestock wastes［J］.Journal of Environmental Quality，2001，30（2）：345-355.

［6］Sakamoto N，Tani M，Navarrete I，et al.Covering dairy slurry stores with hydrophobic fertilisers reduces greenhouse gases and other polluting gas emissions［J］.Animal Production Science，2008，48（2）：202-207.

［7］Eriksen J，S覬rensen P，Elsgaard L.The fate of sulfate in acidified pig slurry during storage and following application to cropped soil［J］.Journal of Environmental Quality，2008，37（1）：280-286.

［8］Stevens R，Laughlin R，F(xiàn)rost J.Effect of acidification with sulphuric acid on the volatilization of ammonia from cow and pig slurries［J］.The Journal of Agricultural Science，1989，113（3）：389-395.

［9］Husted S，Jensen L，J覬rgensen S.Reducing ammonia loss from cattle slurry by the use of acidifying additives：The role of the buffer system［J］. Journal of the Science of Food and Agriculture，1991，57（3）：335-349.

［10］Petersen S，Andersen A，Eriksen J.Effects of cattle slurry acidification on ammonia and methane evolution during storage［J］.Journal of Environmental Quality，2012，41（1）：88-94.

［11］Kai P，Pedersen P，Jensen J，et al.A whole-farm assessment of the efficacy of slurry acidification in reducing ammonia emissions［J］.European Journal of Agronomy，2008，28（2）：148-154.

［12］Petersen S，Hojberg O，Poulsen M，et al.Methanogenic community changes，and emissions of methane and other gases，during storage of acidified and untreated pig slurry［J］.Journal of Applied Microbiology，2014，117（1）：160-172.

［13］Frost J P，Stevens R J，Laughlin R J.Effect of separation and acidification of cattle slurry on ammonia volatilization and on the efficiency of slurry nitrogen for herbage production［J］.Journal of Agricultural Science，1990，115（1）：49-56.

［14］Robert V，Joachim C.Studies on the relationship between slurry pH，volatilization processes and the influence of acidifying additives［J］. Nutrient Cyclingin Agroecosystems，1996，47（2）：157-165

［15］Wang K Y，Huang D D，Ying H C，et al.Effects of acidification during storage on emissions of methane，ammonia，and hydrogen sulfide fromdigested pig slurry［J］.Biosystems Engineering，2014，122：23-30.

［16］Dai X，Blanes V.Emissions of ammonia，carbon dioxide，and hydrogen sulfide from swine wastewater during and after acidification treatment：Effect of pH，mixing and aeration［J］.Journal of Environmental Management，2013，115（30）：147-154.

［17］Ottosen L，Poulsen H，Nielsen D，et al.Observations on microbial activity in acidified pig slurry［J］.Biosystems Engineering，2009，102（3）：291-297.

［18］Berg W，Brunsch R，Pazsiczki I.Greenhouse gas emissions from covered slurry compared with uncovered during storage［J］.Agriculture，E-cosystems and Environment，2006，112（3）：129-134.

［19］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.四版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：211-281.

State Environmental Protection Administration.Methods for the monitoring and analysis of water and wastewater［M］.4th Edition.Beijing：China Environmental Science Press，2002：211-281.

［20］衛(wèi)生部.GB 5009.4—2010食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中灰分的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

Ministry of Health of PRC.GB 5009.4—2010 National food safety standard：Determination of ash in foods［S］.Beijing：China Standards Press，2010.

［21］黃丹丹.豬場(chǎng)沼液貯存中的氣體排放研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2013：32-33.

HUANG Dan-dan.Study on gases emissions from pig digested slurry［D］.Hangzhou：Zhejiang University，2013：32-33.

［22］Lei X，Sugiura N，F(xiàn)eng C，et al.Pretreatment of anaerobic digestion effluent with ammonia stripping and biogas purification［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，145（3）：391-397.

［23］Sommer G，Hjorth M，Leahy J，et al.Pig slurry characteristics，nutrient balance and biogas production as affected by separation and acidification［J］.Journal of Agricultural Science，2015，153（1）：177-191.

［24］Hjorth M，Cocolo G，Jonassen K，et al.Continuous in-house acidification affecting animal slurry composition［J］.Biosystems Engineering，2015，132：56-60.

［25］Popovic O，Jensen S.Storage temperature affects distribution of carbon，VFA，ammonia，phosphorus，copper and zinc in raw pig slurry and its separated liquid fraction［J］.Water Research，2012，46（12）：3849-3858.

［26］Wang Y，Dong H M，Zhu Z P，et al.Comparison of air emissions from raw liquid pig manure and biogas digester effluent storages［J］.Transactions of the ASABE，2014，5（2）：635-645.

［27］Weiland P.Biogas production：Current state and perspectives［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2010，85（4）：849-860.

［28］張相鋒，肖學(xué)智，何毅，等.垃圾填埋場(chǎng)的甲烷釋放及其減排［J］.中國(guó)沼氣，2006，24（1）：3-5.

ZHANG Xiang-feng，XIAO Xue-zhi，He Yi，et al.CH4emission and its reduction from MSW landfill［J］.ChinaBiogas，2006，24（1）：3-5.

［29］Amon B，Kryvoruchko V，Amon T，et al.Methane，nitrous oxide，and ammonia emissions during storage and after application of dairy cattle slurry and influence of slurry treatment［J］.Agriculture，Ecosytems and Environment，2006，112（2）：153-162.

［30］Sommer G，Husted S.The chemical buffer system in raw and digested animal slurry［J］.Journal of Agricultural Science，1995，124（1）：45-53.

［31］S覬ren H，Jensen S，J覬rgensen S.Reducing ammonia loss from cattle slurry by the use of acidifying additives：The role of the buffer system［J］.Journal Science Agricultural，1991，57（3）：335-349.

［32］李娜，董紅敏，朱志平，等.夏季豬場(chǎng)污水貯存過(guò)程中CO2、CH4排放試驗(yàn)［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，24（9）：234-238.

LI Na，DONG Hong-min，ZHU Zhi-ping，et al.Carbon dioxide and methane emission from slurry storage of swine farm in summer［J］.Transactions of the CSAE，2008，24（9）：234-238.

［33］Sommer G，Petersen O，S覬egaard T.Greenhouse gas emission from stored livestock slurry［J］.Environmental Quality，2000，29（3）：744-750.

［34］Petersen S，Dorno N，Lindholst S，et al.Emissions of CH4，N2O，NH3and odorants from pig slurry during winter and summer storage［J］.Nutrient Cyclingin Agroecosystems，2013，95（1）：103-113.

［35］Dinuccio E，Berg W，Balsari P.Gaseous emissions from the storage of untreated slurries and the fractions obtained after mechanical separation［J］.Atmospheric Environment，2008，42（10）：2448-2459.

［36］Smith K，Cumby J，Lapworth T，et al.Natural crusting of slurry storage as an abatement measure for ammonia emissions on dairy farms［J］. Biosystems Engineering，2007，97（4）：464-471.

［37］Misselbrook T，Brookman S，Smith K，et al.Crusting of stored dairy slurry to abate ammonia emissions［J］.Journal of Environmental Quality，2005，34（2）：411-419.

［38］IPCC.Climate Change 2013：The physical science basis.Contribution of working group I to the fifth assessment report of the intergovernmental panel on climate change［R］.New York：Cambridge University Press，2013.

Effects of acidification on gas emissions from raw pig slurry and biogas liquid during storage

LI Lu-lu，DONG Hong-min，ZHU Zhi-ping*，WANG Yue
（Key Laboratory of Energy Conservation and Waste Management of Agricultural Structures，Ministry of agriculture，Institute of Environment& Sustainable Development in Agriculture，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China）

This study aimed to investigate the emissions of greenhouse gases（CH4，N2O and CO2）and ammonia from acidified raw pig slurry and biogas liquid during their storages.Dynamic flux chamber method was used to continuously monitor gaseous emissions during a 75-day storage period.One control and two treatment groups were tested.For raw pig slurry，its pH was 6.5 in control group（RCK）while 5.1（RT1）and 5.7（RT2）in the treatment groups.For biogas liquid，pH in control was 7.8（BCK），but 5.7（BT1）and 6.5（BT2）in two treatments.The average daily gas emission rates in RCK，RT1，and RT2 were 32.2，2.37，and 3.10 g CH4·m-3·d-1，336.45，23.36，and 29.79 mg N2O·m-3·d-1，1.01，0.82，and 1.63 g NH3·m-3·d-1，109.14，99.66，and 110.55 g CO2·m-3·d-1，respectively.Those of BCK，BT1，and BT2 were 0.24，0.86，and 0.63 g CH4·m-3·d-1，2.54，73.43，and 268.66 mg N2O·m-3·d-1，8.02，1.35，and 1.51 g NH3·m-3·d-1，48.9，44.3，and 44.0 g CO2·m-3·d-1，respectively.For biogas liquid，acidification significantly increased CH4and N2O emissions，but reduced NH3emissions by 81%to 83%，while increased NH+4by 40%to 54%，compared with the control.Based on 100-year global warming potentials（GWPs）of CH4and N2O，to-tal GHG（GHGs=CH4+N2O）emissions were reduced by 91%to 92%by acidifying raw pig slurry，whereas acidification increased total GHG emissions by 5 to 11 times for biogas liquid.These results show that the acidification significantly reduces GHG emissions from raw slurry，but increases GHG emissions from biogas liquid to some extent，whereas acidification significantly alleviates NH3emissions and conserves the N content in biogas liquid.

acidification；pig slurry；biogas liquid；greenhouse gas；ammonia

X713

A

1672-2043（2016）04-0774-11

10.11654/jaes.2016.04.023

2015-11-09

公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201103039，201303091）；973課題（2012CB417104）

李路路（1988—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)生物環(huán)境工程。E-mail：lilulu2014@126.com

朱志平E-mail：zhuzhiping@caas.cn