氮摻雜ZnO四足體的制備及其光催化性能研究

李堯　謝宗賢　陳海鑫　曾琪　李圣龍　翁國偉　邱永福

(東莞理工學(xué)院　生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東東莞　523808)

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氮摻雜ZnO四足體的制備及其光催化性能研究

李堯謝宗賢陳海鑫曾琪李圣龍翁國偉邱永福*

(東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東東莞523808)

首次制備了氮摻雜的ZnO四足體，并采用SEM和XPS對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。我們首次采用紫外-可見光分光光度計來測定氮摻雜的ZnO四足體的帶隙，結(jié)果表明氮摻雜后ZnO四足體的帶隙明顯變窄，這歸因于雜質(zhì)氮2p軌道遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO價帶的最大值，帶隙明顯變窄提高了Arrhenius方程中的速率常數(shù)k值。也就是說，氮摻雜使帶隙變窄，導(dǎo)致ZnO四足體的光催化活性提高。

納米材料；半導(dǎo)體；ZnO；帶隙

納米結(jié)構(gòu)的ZnO材料被廣泛作為高效的催化劑使用[1-7]。雖然之前有文獻(xiàn)報道氮摻雜可以把光催化的響應(yīng)區(qū)間從紫外區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)域，但是機(jī)理仍存有爭議[1-7]。在本研究中，我們首次采用紫外-可見漫反射光譜(UVDR)來測定氮摻雜的ZnO四足體的帶隙，與此同時也研究了帶隙對氮摻雜ZnO四足體的光催化性能的影響。

1　實驗部分

氮摻雜ZnO四足體的制備：ZnO四足體的制備基于我們之前的工作[7]。我們將0.5 g的ZnO四足體和1.0 g尿素混合，然后在600 ℃下加熱4 h制備得黃色的產(chǎn)品即氮摻雜ZnO四足體，為了表述方便用ZnO-N標(biāo)示。

表征方法：制備的樣品用掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線光電子能譜(XPS)和紫外-可見光分光光度計進(jìn)行表征。氮摻雜ZnO四足體結(jié)構(gòu)形態(tài)是通過配有Philips XL30的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)測試(加速電壓10 kV)。材料表面分析使用Leybold Heraeus-Shengyang SKL-12型XPS測試，它配備了VG CLAM 4 MCD電子能量分析器并用Al-Kα作為激發(fā)源。紫外可見光光譜測試在Perkin Elmer Lambda 750型紫外-可見光分光光度計上進(jìn)行。

光催化降解測試：BPA的光催化降解測試是通過一個自制的安裝裝置，包括350 W的氙燈和直徑12 mm長度200 mm的石英管[8]。用配備有紫外檢測器(Waters 2487)的高效液相色譜(Water Alliance 2695 HPLC)測定樣品中有機(jī)污染物的濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形態(tài)特征進(jìn)行分析，如圖1A和1B所示。我們可以看到，未摻雜的ZnO四足體的表面光滑，而氮摻雜ZnO四足體表面變得粗糙。這些結(jié)果表明，氮摻雜過程中ZnO四足體表面發(fā)生變化，可能是由于氮摻雜進(jìn)入ZnO晶格，ZnO晶體發(fā)生破壞。

為了監(jiān)測氮元素是否摻雜到ZnO四足體的晶格中，用X射線光電子能譜(XPS)對樣品進(jìn)行分析。氮摻雜ZnO四足體的XPS寬能量范圍譜圖如圖2所示。結(jié)合能測定參照C 1s的結(jié)合能284.8 eV，在整個結(jié)合能范圍內(nèi)，除了Zn和O這兩個元素外，氮摻雜ZnO四足體表面還發(fā)現(xiàn)氮元素，這表明氮確實存在于氮摻雜ZnO四足體表面。

為了更深入了解氮的化學(xué)態(tài)，氮摻雜ZnO四足體的N 1s XPS如圖2插圖所示。從譜圖可以看出，在結(jié)合能398.2 eV和399.8 eV處存在兩個分峰。它們分別對應(yīng)于(N)i或(NO)O和 (NO)i或(NO2)O[9]。(N)i 是晶格間隙N原子，(NO)o表示NO基團(tuán)沒有位于并取代晶格氧原子；同樣(NO)i和(NO2)O分別是晶格氧原子的間隙NO基團(tuán)和取代NO2基團(tuán)，這提供有力的證據(jù)證明氮的確摻雜到了ZnO四足體的晶格中。

圖1　A) 純ZnO四足體的掃描電鏡照片；B) 氮摻雜ZnO四足體的掃描電鏡照片

圖2　氮摻雜ZnO四足體的XPS寬能量范圍譜圖，插圖是N 1s 的XPS精細(xì)譜圖

2.2帶隙的測定

圖3　A)純ZnO四足體和氮摻雜ZnO四足體的紫外-可見光反射光譜圖中 (ahν)2對hν的關(guān)系圖；B)氮摻雜ZnO四足體可能的能帶結(jié)構(gòu)：a)O 2p的價帶；b)O 2p與N 2p的混合；c)N 2p的價帶

2.3氮摻雜對光催化性能的影響

將ZnO四足體，ZnO-N四足體和Degussa TiO2P25分別在可見光下對雙酚A(BPA)進(jìn)行光催化降解來研究它們的光催化活性，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)可見光照射時，ZnO四足體和ZnO-N四足體對BPA進(jìn)行降解的半衰期t1/2分別是15.1和1.4小時。半衰期t1 / 2是反應(yīng)中的反應(yīng)物濃度減少至原始值一半所需的時間。在可見光下雙酚A光催化降解反應(yīng)是一個一級反應(yīng)。一級反應(yīng)的半衰期是一個常數(shù)，它與初始濃度無關(guān)。速率常數(shù)k和半衰期t1 / 2的關(guān)系滿足公式k=ln(2)/t1/2，所以使用ZnO四足體和ZnO-N四足體作為光催化劑對雙酚A光催化降解的速率常數(shù)是0.046和0.50 h-1。我們知道，Zn 3d和N 2p軌道之間的帶隙是1.91 eV，Zn 3d和O 2p軌道之間的帶隙是3.28 eV。根據(jù)的Arrhenius方程k=Ae-Ea/(RT)，其中K是速率常數(shù)，T是絕對溫度(單位:開爾文)，A是指數(shù)因子，Ea表示活化能，R表示通用氣體常數(shù)，活化能Ea愈低，速率常數(shù)k愈高。所以，我們可以得出氮摻雜對ZnO的帶隙有很大影響，進(jìn)而影響光催化活性。

a)純ZnO四足體；b)Degussa TiO2 P25；c)摻雜氮ZnO四足體圖4　在可見光下各種光催化劑對雙酚A光催化降解

3　結(jié)語

在本研究中，我們首次制備了氮摻雜的ZnO四足體，并采用SEM和XPS對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。氮摻雜的ZnO四足體的帶隙采用紫外-可見漫反射光譜來測定，結(jié)果表明氮摻雜后ZnO四足體的帶隙明顯變窄，這歸因于雜質(zhì)氮2p軌道遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnO價帶的最大值，帶隙明顯變窄提高了Arrhenius方程中的速率常數(shù)k值。也就是說，氮摻雜使帶隙變窄，導(dǎo)致ZnO四足體的光催化活性提高。

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The Photo-catalytic Properties of Nitrogen Doped ZnO Tetrapods

LI YaoXIE ZongxianCHEN HaixinZENG QiLI ShenglongWENG GuoweiQIU Yongfu

(College of Environment and Civil Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

In this report, nitrogen doped ZnO tetrapods have been prepared. Their band gap was for the first time determined by UV-visible diffuse reflectance and the results show that the band gap of ZnO tetrapods was narrowing greatly after nitrogen doping. The increase of the photo-catalytic activity of ZnO tetrapods was due to the nitrogen doping narrows the band gap and then increased the rate constant according to the Arrhenius’ equation.

nanomaterials; semiconductors; ZnO; bang gap

2016-06-16

2016年度大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項資金項目(pdjh2016b0491)；2016年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201611819050)。

李堯(1993—)，男，廣東廉江人，主要從事化工、材料研究。

邱永福(1979—)，男，福建漳州人，教授，博士，主要從事納米材料、光催化和超級電容器研究。

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1009-0312(2016)05-0063-04