鋁合金硫酸陽極氧化常見質(zhì)量問題探究

閆　瑾，　吳心元

(天津航空機電有限公司，天津　300308)

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鋁合金硫酸陽極氧化常見質(zhì)量問題探究

閆瑾，吳心元

(天津航空機電有限公司，天津300308)

鋁合金材料在航空航天領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，硫酸陽極氧化可以提高其耐腐蝕性能。以不同溫度對硫酸陽極氧化膜層進行沖擊，證明了高溫環(huán)境會降低硫酸陽極氧化膜層的耐腐蝕性能，并對其原因進行了剖析；從材料機械成型加工過程、硫酸陽極氧化工藝過程分析了膜層表面 “黑點”的形成原因，并對其解決方法進行了探究；闡述了鋁合金材料狀態(tài)對硫酸陽極氧化膜層質(zhì)量性能的影響。

鋁合金硫酸陽極氧化; 高溫環(huán)境; 耐蝕性; 黑點; 材料狀態(tài)

引　言

鋁合金材料由于密度較小、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能良好在航空航天領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。在自然條件下，鋁合金材料表面會形成致密的氧化膜，有一定的耐腐蝕能力。但在實際使用條件下，若不采取適當(dāng)?shù)姆雷o措施，鋁合金材料仍然會發(fā)生腐蝕。為了提高鋁合金材料的耐腐蝕能力，滿足使用需求，通常采用硫酸陽極氧化的方法對鋁合金表面進行防護。

鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝(HB/Z 233-93)中規(guī)定了硫酸陽極氧化溶液組成及工藝條件[1]：

硫酸(ρ=1.84 g/mL)

150～200g/L

鋁離子

<20g/L

θ

13～26℃

Ja

0.5～2.0A/dm2

t

20～60min

本文對高溫環(huán)境下硫酸陽極氧化膜層耐腐蝕性能的影響進行了剖析，探究了硫酸陽極氧化膜層表面出現(xiàn)“黑點”的原因，闡述了鋁合金基體材料表面狀態(tài)對硫酸陽極氧化膜層性能的影響。

1　高溫環(huán)境對硫酸陽極氧化膜層耐腐蝕性能的影響

鋁及鋁合金陽極氧化膜與有機聚合物膜 第1部分：陽極氧化膜(GB/T 8013.1-2007)抗熱裂性試驗方法中提到，將陽極氧化的試樣置于預(yù)熱到(46±3)℃的恒溫箱中，保溫30min，取出試樣，目視檢查表面有無裂紋。如無裂紋，依次提高6℃，保溫30min，檢查表面有無裂紋，直至82℃[2]。

國標(biāo)規(guī)定硫酸陽極氧化膜層在進行抗熱裂性試驗時的最高θ為82℃，航空航天領(lǐng)域中使用環(huán)控類產(chǎn)品的調(diào)測溫度范圍θ為100～300℃。為探究高溫環(huán)境對硫酸陽極氧化膜層耐腐蝕性能的影響，以不同溫度對硫酸陽極氧化膜層進行沖擊，分析高溫環(huán)境影響硫酸陽極氧化膜層耐腐蝕性能的原因。

1.1高溫環(huán)境下硫酸陽極氧化膜表面形貌

將材料牌號為2A12的8個鋁合金試件(d100 mm×5 mm)在Ja為1.5 A/dm2，θ為20 ℃，氧化t為40 min的工藝參數(shù)下進行硫酸陽極氧化處理后，分別置于50、82、100、150、200、250和300℃的溫度環(huán)境下30min，在SUPRA 55VP掃描電鏡2μm、5.00KX、EHT=20.00kV條件下觀察試件形貌，如圖1所示。

由圖1可以看出，硫酸陽極氧化膜層在未經(jīng)高溫處理時膜層完整無裂紋，50℃環(huán)境下膜層表面無明顯變化，但經(jīng)過82℃、30min處理后的試件，硫酸陽極氧化膜層表面出現(xiàn)了細(xì)微裂紋。當(dāng)繼續(xù)提高試驗溫度，分別觀察100、150、200、250和300℃環(huán)境中的試件，硫酸陽極氧化膜層表面出現(xiàn)了目視可見的裂紋。且隨著試驗溫度的升高，膜層表面的裂紋明顯增多、逐漸加深并變得更為密集。

圖1　耐熱試驗后氧化膜表面形貌照片

1.2硫酸陽極氧化膜層耐腐蝕性能

依據(jù)鋁及鋁合金陽極氧化膜層軍用標(biāo)準(zhǔn)(MIL-A-8625F)，參照操作鹽霧測試機的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(ASTM B 117)，使用TMJ-9701B鹽水噴霧試驗機對不同環(huán)境溫度處理的試件進行336h 5%鹽水的鹽霧試驗。結(jié)果表明，環(huán)境處理溫度越高，硫酸陽極氧化膜層的耐腐蝕性能越低，結(jié)果如圖2所示。

圖2　中性鹽霧試驗結(jié)果

對圖2中試件上腐蝕點的數(shù)量進行統(tǒng)計，結(jié)果如表1所示。

表1不同環(huán)境處理溫度試樣鹽霧試驗結(jié)果

θ/℃不處理5082100150200250300腐蝕點/個00112345

在一定溫度環(huán)境下，硫酸陽極氧化膜層會開裂，出現(xiàn)裂紋。隨著溫度升高，裂紋逐漸增多，裂縫逐漸加大。裂縫內(nèi)鋁基體無硫酸陽極氧化膜層防護，暴露在腐蝕環(huán)境中，形成腐蝕點。因此，環(huán)境溫度越高，硫酸陽極氧化膜層的耐腐蝕性能越低。

2　硫酸陽極氧化膜層表面黑點問題

硫酸陽極氧化后膜層表面出現(xiàn)“黑點”是常見的質(zhì)量問題。陽極氧化膜出現(xiàn)黑點狀況如圖3所示。

圖3　硫酸陽極氧化后黑點狀況

2.1陽極氧化膜形成黑點的原因

在鋁合金材料加工成型過程中，機加工方法如切削、拉伸、擠壓、精切及光整打磨產(chǎn)物等會直接影響成膜質(zhì)量，主要體現(xiàn)在材料異物的夾雜、擠壓鋁薄膜局部覆蓋等，在硫酸陽極氧化處理期間異物的顯現(xiàn)與剝離、擠壓鋁薄膜的隨機剝離是形成黑點的主要原因。

由于鋁合金硬度較低，使用銼刀、油石、砂布或拋光紙打磨材料表面時，銼刀上的金屬粉末和油石、砂布及拋光紙上的砂粒鑲嵌到零件上，尤其在基體粗糙度較高時更容易發(fā)生，并導(dǎo)致基體腐蝕，硫酸陽極氧化后造成材料表面出現(xiàn)“黑點”且局部無膜層。

在表面粗糙度較低的情況下，若對鋁合金基體進行手工拋磨，通常使用舊砂紙或粗布等輔助工具做簡單精飾，這時附著在鋁合金基體表面的鋁沫或小片薄膜較牢固地鑲嵌入零件。若在硫酸陽極氧化的前處理過程中，堿腐蝕的劇烈反應(yīng)使其剝落，則對硫酸陽極氧化后的外觀影響不大或稍有影響；若在硫酸陽極氧化過程中脫落，則造成局部氧化膜層不完整；若在硫酸陽極氧化后、填充封閉前剝落，則形成沒有氧化膜層的“白點”；若在填充過程中剝落，則形成色澤顯著差異的“白點”；若在填充后剝落，則形成界線清晰的“白點”。

因此，鋁合金基體嚴(yán)禁使用銼刀、油石、砂布或拋光紙打磨零件，建議使用刮刀、百潔布進行局部修整。同時，不應(yīng)在車加工時為了滿足粗糙度要求而進行拋光處理。

2.2基體腐蝕形成的黑點

為保護鋼鐵材料，機加工過程中使用切削液pH通常會偏堿性，鋼鐵材料在堿性條件下不發(fā)生腐蝕；鋁合金屬于兩性金屬，在偏堿性的切削液中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而被腐蝕。

鋁合金材料在機械加工成型過程中使用的切削液、冷卻液等要定期更換，如長期使用會使切削液、冷卻液中的金屬屑、雜質(zhì)等不斷積累，增加電偶腐蝕的風(fēng)險。切削液、冷卻液中的金屬雜質(zhì)與鋁合金基體接觸時，產(chǎn)生電偶電流，使電位較低的金屬作為陽極而溶解速度增加，電位較高的金屬作為陰極而溶解速度減小。按照電化學(xué)理論，F(xiàn)e/Fe2+的電極電位為-0.44V，Al/Al3+的電極電位為-1.66V，兩種金屬接觸時，鋁合金作為電極電位較負(fù)的金屬成為陽極而加速腐蝕。

在加工完鋼鐵類零件后，切削液中帶入大量Fe粒子，在后續(xù)加工鋁合金零件時，F(xiàn)e粒子會粘附在鋁合金基體表面，此時Fe粒子作為腐蝕陰極發(fā)生還原反應(yīng)受到保護，而Al由于電位較Fe負(fù)很多，在反應(yīng)中作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，Al被氧化為Al3+，加速了鋁合金基體的腐蝕。

因此，為避免鋁合金基體在機械成型加工過程中發(fā)生腐蝕，應(yīng)定期對機械加工過程中使用的切削液、冷卻液等清洗液進行更換，防止切削液、冷卻液中的金屬雜質(zhì)與鋁合金基體接觸產(chǎn)生電偶腐蝕。并且在機械加工過程中使用的切削液、冷卻液等清洗液時一定要清洗干凈，避免清洗液腐蝕基體。

2.3鋁合金材料成分的影響

在硫酸陽極氧化過程中，由于槽液中Cu2+等金屬雜質(zhì)過多聚集，容易引起膜層表面出現(xiàn)黑色斑點或黑色條紋，影響硫酸陽極氧化膜層的耐腐蝕性能。研究結(jié)果表明，鋁合金材料的成分對硫酸陽極氧化膜層表面出現(xiàn)黑點的影響非常顯著，尤其是含銅量較高的硬鋁出現(xiàn)黑點的幾率增加。硫酸陽極氧化后膜層表面出現(xiàn)黑點的現(xiàn)象多發(fā)生在銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的硬鋁材料，以LY-12最為常見。硬鋁材料中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%～4.9%，導(dǎo)致氧化過程中電流效率下降，導(dǎo)電不良，局部氧化膜較薄[3]，硫酸陽極氧化后膜層表面產(chǎn)生黑點。當(dāng)硫酸陽極氧化槽液中H2SO4質(zhì)量濃度過高時，鋁合金基體在硫酸陽極氧化后也容易形成黑點。在不通電的的情況下，鋁合金零件在硫酸陽極氧化槽中放置時間過長增大了發(fā)生電偶腐蝕的可能[4]。

綜上所述，硫酸陽極氧化槽液中Cu2+等金屬雜質(zhì)的過多聚集與H2SO4濃度對硫酸陽極氧化后膜層表面出現(xiàn)黑點影響很大。因此，定期對槽液進行過濾、清理，對槽液成分進行分析并調(diào)整至正常工藝范圍，對解決硫酸陽極氧化后膜層表面出現(xiàn)黑點問題很重要。

3　鋁合金基體對陽極氧化膜層影響探究

3.1包鋁層對硫酸陽極氧化膜層影響

硬鋁有較高的強度，但其耐腐蝕性能不良，為提高其耐腐蝕性能，通常在硬鋁板材表面用軋制的方法包一層工業(yè)純鋁或鋅(1%)鋁合金層，稱為包鋁層。有包鋁層時材料基體強度有所下降，硬鋁的固溶處理溫度范圍窄，低于溫度范圍不能發(fā)揮最大強化效果，而超出上限溫度，又可能使晶粒聚集受到破壞。包鋁零件表面狀態(tài)如圖4所示。

圖4　包鋁零件表面形貌照片

鋁合金材料成分是影響硫酸陽極氧化膜層質(zhì)量的因素之一，尤其是由鋁型材加工而成的零件。零件外形是由型材的不同部分構(gòu)成，型材外層非加工面是“富鋁層”或“包鋁層”，與加工面的材料成分有顯著差異，因此硫酸陽極氧化膜色澤差異也十分顯著。提前將鋁型材切削一定厚度以去除型材表面包鋁層，可彌補表層材料差異缺陷。但包鋁層厚度與型材厚度相關(guān)，約占板材厚度3%～5%，若包鋁層未完全去除，仍然會出現(xiàn)硫酸陽極氧化后色差明顯的問題。

3.2鋁合金材料熱處理對陽極氧化膜層影響

鋁合金材料熱處理狀態(tài)是影響硫酸陽極氧化膜層性能質(zhì)量的重要因素?；w材料的熱處理狀態(tài)不同會導(dǎo)致形成的硫酸陽極氧化膜層有差異，不同熱處理狀態(tài)的基體形成的硫酸陽極氧化膜層顏色不同，如圖5所示。

圖5　不同熱處理對陽極氧化膜的影響

通過調(diào)整熱處理和加工工藝流程可以減少這方面的影響。在選材時應(yīng)考慮材料的熱處理初始狀態(tài)，或利用熱處理、熱加工來改善材料的力學(xué)性能以及金相組織等，以顯著提升零件的性能。

4　結(jié)　論

鋁合金材料質(zhì)量輕、機械性能優(yōu)異、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好，越來越多的產(chǎn)品選用鋁及鋁合金作為基體材料，并對其進行硫酸陽極氧化處理以提高其耐腐蝕性能及與漆層結(jié)合能力。由于產(chǎn)品基體材料狀態(tài)的差異、工藝參數(shù)范圍不同以及使用環(huán)境的差異，在日常生產(chǎn)中硫酸陽極氧化膜層經(jīng)常發(fā)生各種質(zhì)量問題。

高溫環(huán)境會降低硫酸陽極氧化膜層的耐腐蝕性能，選用硫酸陽極氧化作為表面處理的零件應(yīng)充分考慮到零件使用環(huán)境及其耐腐蝕性能需求。

材料機械加工及打磨導(dǎo)致硫酸陽極氧化后膜層表面出現(xiàn)“黑點”，嵌入雜質(zhì)在陽極氧化過程中或陽極化氧后脫落造成“白點”。

鋁合金材料是否有包鋁層及其不同的熱處理狀態(tài)，都會造成硫酸陽極氧化后膜層的差異性。

因此，在鋁合金零件的選材、加工、表面處理及使用過程中，要充分考慮以上各因素的影響，以保證零件的各項性能滿足設(shè)計使用需求。

[1]HB/Z 233-93,鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝[S].

[2]GB/T 8013.1-2007,鋁及鋁合金陽極氧化膜與有機聚合物膜第1部分：陽極氧化膜[S].

[3]王建超.硬鋁合金陽極氧化著黑色白點故障及排除[J].電鍍與精飾,2013,35，(8):41-43.

[4]肖鑫，鐘萍．電鍍實用工藝守則[M]．北京：機械工業(yè)出版社,2010:1-414.

Exploration of Aluminum Sulfuric Acid Anodic Oxidation Process Issues

YAN Jin，WU Xinyuan

(AVIC Tianjin Aviation Electro-Mechanical CO.,LTD.,Tianjin 300308)

Aluminum alloy materials are widely used in the aerospace field and sulfuric acid anodizing can improve its corrosion resistance.Corrosion resistance reduction of the sulfuric acid anodizing film caused by high temperature was proved through attacking the films under different temperature and the reasons were analyzed.Reasons for the formation of black spots on the film surface were analyzed from the mechanical process and sulfuric acid anodizing process,and the solution method was explored. Influence of the aluminum alloy material status on the quality pereformance of sulfuric acid anodizing film was elaborated.

sulfuric acid anodizing; high temperature condition; corrosion resistance; black spots; material state

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.10.010

2016-05-30

2016-06-15

TG174.451

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