糖精鈉和硫酸鈰對(duì)電解厚鎳始極片性能的影響

楊　芬，　王春霞，　劉　輝，　彭雄宇

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌　330063)

?

糖精鈉和硫酸鈰對(duì)電解厚鎳始極片性能的影響

楊芬，王春霞，劉輝，彭雄宇

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌330063)

采用X-射線衍射和電化學(xué)測量法研究糖精鈉和硫酸鈰兩種添加劑對(duì)電鍍鎳始極片的晶面取向、晶粒大小以及耐蝕性的影響。結(jié)果表明，在鍍鎳溶液中加入糖精鈉或硫酸鈰對(duì)鍍層晶面取向、晶粒大小均有影響，晶面取向都呈現(xiàn)(200)擇優(yōu)，且晶粒都更細(xì)小。鍍層的極化曲線顯示糖精鈉和硫酸鈰都能使其自腐蝕電位更負(fù)，而對(duì)其腐蝕速率都有減緩作用，厚鎳始極片作為電鍍陽極時(shí)有利于電極的均勻溶解。

糖精鈉； 硫酸鈰； 始極片； 晶面取向； 晶粒

引　言

鎳是一種略帶黃色的磁性過渡金屬,在全球有色金屬中，鎳的消費(fèi)量僅次于銅、鋁、鉛及鋅，居有色金屬第5位。因此，鎳被視為重要戰(zhàn)略物資，一直為各國所重視，其中電解厚鎳主要應(yīng)用于電鍍、合金及冶煉等行業(yè)，作為電鍍陽極時(shí)，要求其具有良好的溶解性能。電解厚鎳是通過電解的方法在始極片上沉積12～16cm的鎳層，而始極片也是通過電解的方法在導(dǎo)電基底的表面上沉積一層具有所需形態(tài)和性能的金屬沉積層，通過物理剝離獲取鎳層。始極片作為電解厚鎳的陰極，要求其具有良好的溶解性和表面均勻性。其性能直接影響到后續(xù)電解厚鎳的質(zhì)量，在整個(gè)電解厚鎳中始極片的制作起著至關(guān)重要的作用。

本工作重點(diǎn)研究了糖精鈉和硫酸鈰兩種添加劑對(duì)電解厚鎳始極片性能的影響，以期改善始極片的晶粒度和溶解性[1]。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料

陰極采用TA2鈦板作為基體，試樣尺寸為65mm×100mm×1mm，鍍覆面積為0.5dm2，余面用絕緣膠布密封，陽極用鎳板。

1.2工藝流程

電解工藝流程：試樣鉆孔(d為2.5mm的圓孔，便于裝掛固定)→砂紙拋光(使試片表面光滑平整)→除油(70g/L NaOH,室溫，10～15min，以除去試片表面油污)→活化(3%～5% H2SO4在室溫下浸泡1min)→封邊(用絕緣膠帶將鈦板四周封閉)→電解→吹干→剝離，其中每道工序之間均需用去離子水沖洗干凈。

1.3工藝配方

制作始極片的電解液的基礎(chǔ)配方及工藝條件見為：

硫酸鎳

280～320g/L

氯化鎳

80～120g/L

氯化鈉

70～100g/L

硼酸

5～7g/L

θ

50～60℃

pH

3～5

Jκ

2～3A/dm2

Aκ∶Aa

1∶2

1.4性能檢測

1)采用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(德國BRUKER-AXE有限公司)測試鍍層的晶面取向，實(shí)驗(yàn)條件：銅靶，室溫，掃描角度20°～80°，掃描速度6°/min。以晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù)TC(Texture Coefficient)表征晶面擇優(yōu)程度，計(jì)算公式見式(1)[2]。TC越大，表明晶面擇優(yōu)程度越高，一般TC值90%以上稱為高擇優(yōu)取向，100%稱為全擇優(yōu)取向。

(1)

式中I(hkl)、I0(hkl)分別為沉積層試樣和標(biāo)準(zhǔn)銅粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度。當(dāng)各衍射面的TC值相同時(shí)，晶面取向是無序的；如果某一晶面(HKL)的TC值大于平均值1/n時(shí)(n為計(jì)算時(shí)所取的晶面數(shù))，則該晶面為擇優(yōu)取向面，其取向垂直于基體表面。

2)采用德國BRUKER-AXE公司發(fā)布的用于對(duì)X-射線衍射(XRD)譜線和對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行全譜分析的軟件TOtalPAtternSolution(TOPAS)對(duì)衍射峰進(jìn)行分析，得到不同晶面上的晶粒大小。

3)采用CHI606C型電化學(xué)工作站，測試及分析糖精鈉和硫酸鈰對(duì)始極片耐蝕性能的影響。電鍍液性能測試選用三電極體系，工作電極為始極片，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。測試前用金相研磨機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拋光處理，再用無水乙醇清洗、去離子水沖洗。實(shí)驗(yàn)條件：掃描范圍-0.50～-0.10V,掃描速度5mV/s。

2　結(jié)果與分析

2.1添加劑對(duì)鍍層外觀的影響

始極片試樣在電鍍過程中Jκ為2～3A/dm2,施鍍t為30h，鍍層δ約為500μm。采用J1數(shù)碼相機(jī)(尼康)拍攝不同添加劑對(duì)始極片外觀的影響,如圖1所示。

圖1　添加劑對(duì)始極片外觀的影響

由圖1(a)可以看出,基礎(chǔ)鍍液獲得的始極片較暗，表面有鎳瘤；圖1(b)是基礎(chǔ)鍍液加入700mg/L糖精鈉，獲取的鍍層明顯變亮，鎳瘤較少；圖1(c)基礎(chǔ)鍍液加入800mg/L硫酸鈰，獲取鍍層較亮，但同樣有鎳瘤存在。

2.2添加劑對(duì)始極片晶面取向的影響

利用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀測試2.1所制取的始極片的晶面取向，不同添加劑獲取的始極片的X-射線衍射(XRD)譜圖如圖2所示。TChkl分析結(jié)果見表1。

圖2　始極片的XRD譜圖

表1添加劑對(duì)始極片織構(gòu)的影響

鍍液2θ/()(hkl)I(hkl)I0(hkl)TC/%基礎(chǔ)鍍液44．487(111)100．0100．039．351．789(200)28．943．226．471．327(220)15．718．034．3基礎(chǔ)鍍液+700mg/L糖精鈉44．487(111)23．0100．01．051．789(200)100．043．297．971．327(220)0．518．01．3基礎(chǔ)鍍液+800mg/L硫酸鈰44．487(111)21．7100．08．551．789(200)100．043．291．171．327(220)0．218．00．4

由圖2可以看出,未添加任何添加劑獲取的始極片，其(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度最大，加入了糖精鈉和硫酸鈰獲取的始極片，其(111)晶面衍射峰強(qiáng)度迅速降低，而(200)晶面衍射峰強(qiáng)度變成最強(qiáng)，同時(shí)使(220)晶面衍射峰強(qiáng)度降低。由表1可知，基礎(chǔ)鍍液中加糖精鈉時(shí)，TC111由39.3%減小到1.0%，TC200由26.4%增大到97.9%，TC220由34.3%減小到1.3%；基礎(chǔ)鍍液中加入硫酸鈰時(shí)TC111由39.3%減小到8.5%，TC200由26.4%增大到91.1%，TC220由34.3%減小到0.4%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)糖精鈉和硫酸鈰均能使始極片的(200)晶面呈高擇優(yōu)取向[3]。

糖精鈉和硫酸鈰的加入使始極片的晶面擇優(yōu)取向均發(fā)生改變，其中糖精鈉改變晶面取向可能是因?yàn)殡姵练e的過程中參與了共沉積，同時(shí)增加了陰極過電位[4]，鎳離子在陰極表面還原的同時(shí)伴隨著H2O在鎳表面放電，產(chǎn)生吸附態(tài)氫Hads，吸附態(tài)氫Hads將阻化晶體的生長，由于它對(duì)(200)晶面的阻化作用大，使得(200)晶面的生長速度減慢,最后鎳沉積層表現(xiàn)為(200)擇優(yōu)取向[5]。在基礎(chǔ)鍍鎳溶液中加入800mg/L硫酸鈰的鍍液中，由于陰極表面H+還原，導(dǎo)致陰極液層中氫離子濃度降低,pH升高,在陰極表面將有Se(OH)3生成，吸附態(tài)氫Hads和Se(OH)3共同吸附在鎳(200)晶面,強(qiáng)烈阻化它的生長,從而得到高擇優(yōu)取向鎳沉積層[6-7]。

2.3添加劑對(duì)始極片晶粒的影響

利用TOPAS軟件對(duì)X-射線衍射(XRD)譜線進(jìn)行全譜分析,不同添加劑對(duì)始極片表面晶粒尺寸影響如表2所示。

表2不同始極片晶粒尺寸

鍍液晶面取向d(晶粒)/nmd(晶粒)/nm基礎(chǔ)鍍液(111)80(200)75(220)7376基礎(chǔ)鍍液+700mg/L糖精鈉(111)53(200)49(220)5653基礎(chǔ)鍍液+800mg/L硫酸鈰(111)49(200)43(220)3944

由表2可知，加入糖精鈉和硫酸鈰獲得的始極片晶粒大小不一，但這兩類添加劑均有著細(xì)化晶粒的作用，使鍍層結(jié)晶細(xì)致、平滑、光亮。其中硫酸鈰更為突出。

糖精鈉和硫酸鈰具有吸附性[8]，在電沉積過程中阻礙了鎳離子沉積，增大了陰極還原的過電位，從而導(dǎo)致在電沉積過程中新核形成速度加快，進(jìn)而細(xì)化了晶粒。

2.4添加劑對(duì)始極片電化學(xué)性能的影響

采用CHI606C型電化學(xué)工作站，測試2.1所得到的始極片的電化學(xué)性能，研究糖精鈉和硫酸鈰對(duì)始極片溶解性能的影響，極化曲線如圖3所示。

圖3　始極片極化曲線

由塔菲爾直線外推法[9]得到基礎(chǔ)鍍液獲取的始極片其自腐蝕電位-0.2532V，自腐蝕電流密度為0.2754mA/m2；加入糖精鈉獲取的始極片其自腐蝕電位為-0.3351V，自腐蝕電流密度為0.2663mA/m2；加了硫酸鈰獲取的始極片其自腐蝕電位為-0.3683V，自腐蝕電流密度為0.2587mA/m2。兩種添加劑都能使自腐蝕電位變負(fù)，說明加入糖精鈉和硫酸鈰使始極片的腐蝕傾向增大，但加了添加劑所得鍍層的自腐蝕電流密度都比基礎(chǔ)鍍液所得鍍層的自腐蝕電流密度小，表明糖精鈉和硫酸鈰對(duì)始極片的腐蝕速率有減緩作用。

由于兩種添加劑均能夠細(xì)化晶粒，表面晶粒越細(xì)，比表面積越大，表面活性越大，腐蝕傾向也越大；此外晶界處雜質(zhì)原子偏聚，導(dǎo)致晶內(nèi)與晶界處的腐蝕電位不同，從而存在腐蝕電位差，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的傾向也更大[10]；鍍層晶粒越細(xì)小，晶界總面積就越大，形成腐蝕電池?cái)?shù)量越多，并且糖精鈉和硫酸鈰對(duì)始極片的腐蝕速率具有減緩作用，在采用這兩種添加劑獲取的始極片作為電鍍陽極時(shí)，可使電流分布更均勻，避免因局部電流偏大而出現(xiàn)局部溶解過快造成始極片溶解不均的情況，因此糖精鈉和硫酸鈰的加入可使始極片在作為陽極時(shí)能夠均勻溶解。

3　結(jié)　論

1)在基礎(chǔ)鍍鎳溶液中加入糖精鈉和硫酸鈰均能改變鎳層的晶面取向，加入700mg/L糖精鈉或800mg/L硫酸鈰時(shí)，鎳層(200)晶面呈現(xiàn)高擇優(yōu)取向，并且糖精鈉使(200)晶面取向擇優(yōu)程度更高。

2)糖精鈉和硫酸鈰均有細(xì)化晶粒作用，硫酸鈰細(xì)化晶粒作用顯著，得到的始極片晶粒較為細(xì)小。

3)基礎(chǔ)鍍鎳溶液中引入糖精鈉和硫酸鈰獲取的鎳始極片，自腐蝕電位均變負(fù)，腐蝕傾向變大，而自腐蝕電流密度均變小，對(duì)始極片的腐蝕速率都有減緩作用。

[1]Kang J X,Zhao W Z,Zhang G F.Influence of electro-deposition parameters on the deposition rate and micro-hardness of nanocrystalline Ni coatings[J].Surface and Coatings Technology,2009,(13):1815-1818.

[2]王震東，賴珍荃，范定環(huán).高擇優(yōu)取向Mo薄膜的直流磁控濺射制備及其電學(xué)性能[J].光子學(xué)報(bào)，2011，40(9):1342-1345.

[3]蘭曄峰，李富斌，趙文軍，等.糖精和1，4-丁炔二醇對(duì)鍍鎳層形貌的影響[J].電鍍與精飾，2015，37(6)：10-13.

[4]葛福云,許家園,姚士冰,等.糖精對(duì)電沉積鎳的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)活性的影響[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1994,33(2):182-186.

[5]汪繼紅.稀土元素對(duì)鎳基功能材料的沉積規(guī)律和理化性能的影響[D].武漢：華中師范大學(xué),2003.

[6]黃令，許書楷，湯皎寧，等.硫酸鈰對(duì)鎳電沉積層擇優(yōu)取向的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)報(bào)，1996，17(11):124-126.

[7]黃令,許書楷,湯皎寧,等.釹離子對(duì)鎳電沉積層擇優(yōu)取向及其性能的影響[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1996,35(7):907-912.

[8]Fritz T,Cho H S,Hemker K J,et al.Characterization of electroplated nickel[J].Microsystem Technologies,2002,9(1):87-91.

[9]趙麥群,雷阿利.金屬的腐蝕與防護(hù)[M].北京:國防工業(yè)出版社,2002:46-56.

[10]劉道新.材料腐蝕與防護(hù)[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2006:71-72.

Effect of Sodium Saccharin and Cerium Sulfate on the Properties of Electrolytic Nickel Starting Sheet

YANG Fen, WANG Chunxia, LIU Hui, PENG Xiongyu

(School of Materials Science and Engineering,Nanchang Aeronautical University,Nanchang 330063,China)

The effects of sodium saccharin and cerium sulfate on crystallographic plane orientation,grain size and corrosion resistance of the starting sheet were studied by X-ray diffraction and electrochemical measurements.The results indicated that both the coating crystallographic plane orientation and grain size could be affected by the addition of sodium saccharin and cerium sulfate in nickel plating solution,the preferred orientation were all (200), and the grain size were all smaller.In addition,afel curve showed that both sodium saccharin and cerium sulfate could make the corrosion potential of the coating more negative and reduced the corrosion rate. Using of the nickel starting sheet is beneficial for the uniform dissolution of the electrode.

sodium saccharin; cerium sulfate; starting sheet; crystal orientation; grain

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.10.002

2016-03-23

2016-04-29

TQ153.12

A