平衡態(tài)與非平衡態(tài)電弧等離子體微觀特性計算研究綜述

榮命哲　仲林林　王小華　高青青　付鈺偉　劉　洋　劉定新

(電力設(shè)備與電氣絕緣國家重點實驗室(西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院)　西安　710049)

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平衡態(tài)與非平衡態(tài)電弧等離子體微觀特性計算研究綜述

榮命哲仲林林王小華高青青付鈺偉劉洋劉定新

(電力設(shè)備與電氣絕緣國家重點實驗室(西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院)西安710049)

以SF6、CO2、C3F8、C5F10O等氣體為主要介質(zhì)，介紹了近三十年來國內(nèi)外對平衡態(tài)與非平衡態(tài)電弧等離子體微觀特性計算的研究進(jìn)展。平衡態(tài)等離子體的微觀特性研究，以粒子組分、統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)、輸運系數(shù)以及混合擴(kuò)散系數(shù)等物性參數(shù)計算為主。而非平衡態(tài)等離子體的微觀特性研究是在量子化學(xué)計算理論的支持下，以化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)速率研究為基礎(chǔ)，通過建立雙溫化學(xué)動力學(xué)模型來描述粒子濃度的時間演化規(guī)律。

電弧等離子體平衡態(tài)非平衡態(tài)物性參數(shù)雙溫化學(xué)動力學(xué)

0　引言

電弧等離子體是一種強(qiáng)烈且持續(xù)的氣體放電現(xiàn)象，廣泛存在于自然界和工業(yè)應(yīng)用中[1]。焊接工業(yè)利用電弧將電能轉(zhuǎn)換為熱能和機(jī)械能進(jìn)行熔焊；材料工業(yè)利用電弧環(huán)境下的氣相沉積制備納米材料；環(huán)保行業(yè)利用電弧的高溫處理傳統(tǒng)垃圾焚燒無法處理的特種垃圾；而在電力系統(tǒng)，電弧在高壓斷路器的觸頭間產(chǎn)生，并決定了短路電流開斷的成功與否[2，3]。

從宏觀上看，電弧是一種由電場、磁場、溫度場、壓力場等多物理場相互耦合而成的復(fù)雜磁流體；從微觀上看，電弧又是一種由大量帶電粒子相互碰撞、反應(yīng)、并整體呈現(xiàn)電中性的等離子體。對電弧等離子體的研究則圍繞這兩個方面展開，并從宏觀的物理場研究逐步深入到微觀碰撞機(jī)理的研究。從一維的Elenbaas-Heller 方程[1，4]到二維、三維的磁流體動力學(xué)方程組[5-7]，電弧等離子體的宏觀研究在計算機(jī)仿真技術(shù)的支持下取得了令人矚目的成果。與此同時，作為宏觀特性分析的理論基礎(chǔ)，包括粒子組分、密度、比焓、比熱、粘性系數(shù)、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)等在內(nèi)的電弧等離子體微觀特性研究，正受到越來越多的關(guān)注。

無論是在宏觀磁流體仿真還是在微觀物性參數(shù)計算中，電弧的特性都與其熱力學(xué)狀態(tài)密切相關(guān)。當(dāng)溫度很高、等離子體具有統(tǒng)一的熱力學(xué)溫度時，其就處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。此時，粒子的運動速度符合Maxwell-Boltzmann分布，基態(tài)與激發(fā)態(tài)粒子數(shù)密度符合Boltzmann分布，Saha方程則建立了電離度關(guān)系式。然而，完全的熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體幾乎無法在自然環(huán)境和實驗室環(huán)境中存在，而只存在于宇宙星體內(nèi)部[1]。對于電弧等離子體，通常假設(shè)其處于局域熱力學(xué)平衡態(tài)。在該狀態(tài)下，粒子碰撞取代輻射在各種反應(yīng)過程中占據(jù)主導(dǎo)，電子溫度與重粒子溫度近似相等，粒子數(shù)密度近似符合Boltzmann分布，Saha方程也近似成立[1，8]。然而，隨著電弧溫度下降，電子數(shù)密度降低，原來在激發(fā)、電離等反應(yīng)及其逆反應(yīng)中起決定性作用的電子碰撞逐漸減弱，電子溫度偏離重粒子溫度，電弧等離子體開始進(jìn)入非熱力學(xué)平衡態(tài)。此外在電弧等離子體中，分解、電離、復(fù)合、吸附等化學(xué)反應(yīng)的速率是有限的，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的弛豫時間小于粒子對流、擴(kuò)散等物理運動的特征時間時，等離子體則達(dá)到局部化學(xué)平衡狀態(tài)，否則則處于非化學(xué)平衡狀態(tài)[8，9]。由于非化學(xué)平衡態(tài)的存在，原有的統(tǒng)計物理學(xué)方法無法準(zhǔn)確描述等離子體的粒子分布和內(nèi)部過程，而需要對每個粒子建立既包含化學(xué)反應(yīng)過程又包含物理過程的控制方程，從而使得建模和計算難度大大增加[5]。

電弧等離子體在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，并隨氣體介質(zhì)的不同而呈現(xiàn)不同的性質(zhì)。本文以SF6及其各類混合氣體以及CO2、C3F8、C5F10O等SF6潛在替代氣體為主要對象，介紹近三十年來國內(nèi)外對平衡態(tài)與非平衡態(tài)電弧等離子體微觀特性計算的研究進(jìn)展。本文所介紹的理論方法適用于包括開關(guān)電弧、焊接電弧在內(nèi)的所有電弧等離子體。

1　平衡態(tài)電弧等離子體

隨著磁流體動力學(xué)和計算機(jī)仿真技術(shù)的發(fā)展，電弧數(shù)值仿真已成為研究電弧特性、降低電弧相關(guān)工業(yè)應(yīng)用設(shè)計成本的重要手段。而數(shù)值仿真結(jié)果的可信度與電弧等離子體物性參數(shù)的計算精度密切相關(guān)。電弧等離子體的物性參數(shù)包括粒子組分、統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)、輸運系數(shù)等。在熱力學(xué)平衡態(tài)條件下，化學(xué)平衡自動滿足，電子溫度與重粒子溫度相等或近似相等，物性參數(shù)計算則建立在平衡態(tài)統(tǒng)計物理學(xué)和粒子碰撞理論的基礎(chǔ)上。

1.1粒子組分與統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)

電弧等離子體的粒子組分計算是其物性參數(shù)計算的第一步。在平衡態(tài)條件下，粒子組分計算有兩種理論[7，10]：一種基于Saha方程和Guldberg-Waage方程，結(jié)合Dalton分壓定律、化學(xué)計量守恒以及電荷守恒條件獲得粒子組分；另一種則通過求解系統(tǒng)的最小Gibbs自由能獲得粒子組分。在所有粒子都處于氣態(tài)相情況下，這兩種計算理論在數(shù)學(xué)上是等價的。如果考慮非氣態(tài)相(例如固態(tài)、液態(tài)、熔融態(tài)等)粒子，則Saha方程不再適用，而需應(yīng)用最小Gibbs自由能法。該方法無需考慮特定的電離和分解反應(yīng)，簡化了建模過程，因而廣泛應(yīng)用于平衡態(tài)粒子組分的求解。

以高壓斷路器中的SF6電弧為例，早在20世紀(jì)70年代末，文獻(xiàn)[11]就開展了標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下SF6電弧等離子體粒子組分的研究，其中原子的多級電離被忽略，只考慮一級電離反應(yīng)。文獻(xiàn)[12]將氣壓范圍拓展到10個大氣壓，并將硫原子的二級電離反應(yīng)納入模型，計算精度得到提高。到90年代初，考慮到SF6電弧中會混入來自斷路器觸頭燒蝕或噴口燒蝕產(chǎn)生的雜質(zhì)，文獻(xiàn)[13]在研究SF6電弧等離子體時，將銅蒸氣的影響考慮進(jìn)來，發(fā)展了SF6-Cu混合氣體粒子組分模型。相比于早期的SF6模型，SF6-Cu混合氣體粒子組分模型除考慮了與銅元素相關(guān)的粒子(例如Cu、Cu+、Cu2+、CuF、CuF2)，還將低溫時可能出現(xiàn)的分子S2F2和FS2F及其分解反應(yīng)納入粒子組分模型。文獻(xiàn)[14]研究了噴口材料PTFE的燒蝕以及銅鎢合金觸頭的燒蝕對SF6電弧粒子組分的影響。并在計算中使用了Gibbs自由能最小化方法，顯示出該方法在平衡態(tài)電弧等離子體尤其是混合氣體電弧粒子組分計算中的優(yōu)勢。然而，文獻(xiàn)[13，14]的計算均未考慮非氣態(tài)相粒子的存在，這在純凈的SF6電弧中是合理的，但是一旦有銅這樣的金屬蒸氣混合進(jìn)來，在高溫電弧逐步恢復(fù)到室溫的情況下，就有可能出現(xiàn)非氣態(tài)粒子。文獻(xiàn)[15]的研究發(fā)現(xiàn)，固體銅會在低溫情況下出現(xiàn)，并在1 350 K左右的溫度下汽化并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CuF和CuF2。文獻(xiàn)[16]將多種可能出現(xiàn)的非氣態(tài)相粒子(包括Cu、S、CuF、CuF2、CuS)納入粒子組分模型，得出了不同結(jié)論。如圖1所示，發(fā)現(xiàn)由于氟原子極強(qiáng)的化學(xué)活性，在2 000 K以下的低溫區(qū)間，銅元素更傾向于以非氣態(tài)CuF2而不是固體銅的形式存在。

圖1　考慮非氣態(tài)相的99%SF6-1%Cu電弧等離子體粒子 組分(摩爾分?jǐn)?shù))隨溫度變化情況(1個大氣壓)Fig.1　Equilibrium composition (molar fraction) of 99%SF6-1%Cu mixtures with consideration of condensed phases as a function of temperature at 1 bar

近年來，為了減少SF6氣體的使用，從而減弱其造成的溫室效應(yīng)，許多學(xué)者開始研究SF6-N2、SF6-CO2、SF6-CF4等混合氣體電弧[17-19]以及CF3I、C3F8[20，21]等SF6替代氣體電弧。雖然這些研究關(guān)注的焦點多是電弧的絕緣開斷性能，但粒子組分計算仍是其各種絕緣參數(shù)計算的第一步。文獻(xiàn)[21]為了求解C3F8電弧等離子體在300～5 000 K的電子能量分布函數(shù)，計算了C3F8電弧的粒子組分，如圖2所示。對于SF6-N2混合氣體，文獻(xiàn)[22]利用Saha方程計算了其平衡態(tài)條件下的粒子組分，為SF6替代氣體的研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖2　C3F8電弧等離子體粒子組分(摩爾分?jǐn)?shù))隨溫度 變化情況(4個大氣壓)Fig.2　Equilibrium composition of hot C3F8 plasma as a function of temperature at 4 bar

在獲得粒子組分的基礎(chǔ)上，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的定義計算統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)較為簡單。統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)包括質(zhì)量密度、比焓、比熵、比熱等，在磁流體動力學(xué)模型中，還常要求提供等離子體中的聲速作為輸入?yún)?shù)。文獻(xiàn)[16，23-25]總結(jié)了利用等離子體粒子組分的結(jié)果，結(jié)合各粒子的配分函數(shù)計算統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)的方法，并給出了相應(yīng)的計算公式。文獻(xiàn)[16]還考慮了Debye-Hückel效應(yīng)對熱力學(xué)參數(shù)的影響，并給出了修正公式。研究顯示Debye-Hückel效應(yīng)對比熱的影響要大于對其他熱力學(xué)參數(shù)的影響，且該影響隨氣壓的升高顯著增大[16]。

在SF6電弧等離子體統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)研究方面，文獻(xiàn)[13，14，26]假設(shè)整個體系的粒子均為氣態(tài)，計算了SF6與銅、鎢、PTFE等雜質(zhì)氣體混合后的熱力學(xué)系數(shù)。文獻(xiàn)[16]則在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了低溫下非氣態(tài)粒子及其相變對SF6-Cu電弧等離子體統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)的影響。圖3給出了文獻(xiàn)[13，16]計算的90%SF6-10%Cu電弧等離子體定壓比熱。而在作為純凈SF6替代者的SF6混合氣體電弧研究方面，最近的結(jié)果則是由文獻(xiàn)[27，28]完成的SF6-He和SF6-CO2兩種混合氣體的熱力學(xué)參數(shù)計算。

圖3　文獻(xiàn)[13，16]計算的90%SF6-10%Cu電弧等離子體 定壓比熱(4個大氣壓)Fig.3　Specific heat calculated in the references [13，16] for 90%SF6-10% Cu mixtures at 4 bar

1.2輸運系數(shù)

電弧等離子體的輸運系數(shù)包括電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、粘性系數(shù)等，是研究電弧宏觀性質(zhì)的重要依據(jù)。在碰撞理論中，粒子的輸運過程由Boltzmann方程描述。該方程是一個復(fù)雜的多重微積分方程，直接求解相當(dāng)困難。Chapman-Enskog理論對平衡態(tài)條件下的方程求解提供了思路，即通過Sonine 多項式展開來近似獲得輸運系數(shù)的表達(dá)式[29]。在該理論指導(dǎo)下，文獻(xiàn)[30，31]給出了電導(dǎo)率和粘性系數(shù)的簡化公式。熱導(dǎo)率包括電子平動熱導(dǎo)率、重粒子平動熱導(dǎo)率、粒子內(nèi)部熱導(dǎo)率和粒子反應(yīng)熱導(dǎo)率4個部分，其中反應(yīng)熱導(dǎo)率的計算最為復(fù)雜。文獻(xiàn)[32]給出了中性粒子的分解反應(yīng)熱導(dǎo)率計算公式，并由文獻(xiàn)[33]將其推廣到離子化氣體。

在Chapman-Enskog理論中，描述粒子間相互作用的碰撞積分是所有輸運系數(shù)求解的前提。碰撞積分由粒子間的相互作用勢積分得到，因此作用勢函數(shù)的精度決定了碰撞積分的準(zhǔn)確度。粒子間的相互作用按照粒子類型的不同可分為4類[13，34]：中性粒子之間的碰撞、帶電粒子之間的碰撞、電子與中性粒子之間的碰撞、離子與中性粒子之間的碰撞。帶電粒子之間由于受到強(qiáng)大的庫倫力，其間相互作用通常由庫倫勢來描述。電子與中性粒子之間的相互作用則通過微分碰撞截面來表達(dá)，或由完全彈性碰撞截面、動量轉(zhuǎn)移截面以及能量轉(zhuǎn)移截面來近似獲得。離子與中性粒子之間的相互作用，一般通過極化勢來描述，并引入電荷共振轉(zhuǎn)移截面作為非彈性碰撞的修正。描述中性粒子相互作用的函數(shù)則包括Morse作用勢[35]、Lennard-Jones作用勢[36]、指數(shù)排斥勢[37]、Hulburt-Hirschfelder作用勢[38]等。近期，文獻(xiàn)[39]在Lennard-Jones作用勢的基礎(chǔ)上提出了一種唯象作用勢，并將其推廣到離子與中性粒子的相互作用，且成功應(yīng)用于等離子體輸運系數(shù)的計算[27，28，34，40]。

在SF6及其混合氣體電弧等離子體方面，文獻(xiàn)[27，28]在熱力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上計算了SF6-He和SF6-CO2兩種混合氣體的輸運系數(shù)。文獻(xiàn)[13]利用Lennard-Jones作用勢描述中性粒子之間的相互作用，計算了SF6與銅蒸氣混合后的輸運系數(shù)。文獻(xiàn)[26]則分別研究了觸頭燒蝕和噴口PTFE材料燒蝕產(chǎn)生的雜質(zhì)氣體對SF6電弧輸運系數(shù)的影響。文獻(xiàn)[22]計算了SF6-N2的輸運性質(zhì)。文獻(xiàn)[34]則利用唯象作用勢來描述中性粒子之間以及中性粒子與離子的相互作用，計算了SF6-Cu電弧等離子體的輸運系數(shù)，相關(guān)數(shù)據(jù)見文獻(xiàn)[34]。圖4給出了文獻(xiàn)[13，26，34]計算的90%SF6-10%Cu電弧等離子體熱導(dǎo)率。

除SF6之外，CO2也是一種被大量應(yīng)用在電弧等離子體中的氣體。在焊接領(lǐng)域，CO2或CO2-Ar混合氣體作為保護(hù)氣體被用來取代昂貴的氦氣[41，42]；在電器設(shè)備行業(yè)，由于溫室效應(yīng)不到SF6的萬分之一[18]，CO2正被嘗試用來取代SF6作為斷路器的絕緣和滅弧介質(zhì)[43]。因而，對CO2電弧等離子體的微觀物性參數(shù)開展研究具有重要的工業(yè)價值。文獻(xiàn)[44]計算了CO2電弧等離子體在200～1 500 K溫度范圍內(nèi)的粘性系數(shù)和熱導(dǎo)率。文獻(xiàn)[45]則通過實驗測定了大氣壓下CO2高溫電弧(7 000～16 000 K)的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率以及總輻射。文獻(xiàn)[46]在Chapman-Enskog一階近似下計算了CO2及其與H2和O2混合氣體的輸運系數(shù)。文獻(xiàn)[47-49]則分別計算了火星大氣(CO2-N2-Ar混合氣體)的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。為了提高CO2的滅弧性能，文獻(xiàn)[20，50]將CO2與CF3I混合，計算了混合后電弧等離子體的輸運系數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低溫時，混有CF3I的CO2電弧等離子體的熱導(dǎo)率曲線中，由于分解反應(yīng)產(chǎn)生的峰與SF6相對接近，并由此判斷衰減電弧的冷卻速率可能是同一個數(shù)量級?？紤]到銅觸頭燒蝕可能會對電弧等離子體的特性造成影響，文獻(xiàn)[40]研究了銅蒸氣對CO2電弧物性參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)極少量的銅蒸氣也會顯著改變CO2電弧在低溫區(qū)的電導(dǎo)率，如圖5所示。

圖5　不同Cu的質(zhì)量濃度下CO2-Cu電弧等離子體 在2 000～30 000 K的電導(dǎo)率(1個大氣壓)Fig.5　Electrical conductivity in CO2-Cu mixtures with different Cu proportions (in mass proportions) at temperatures of 2 000-30 000 K and a pressure of 1 bar

1.3混合擴(kuò)散系數(shù)

嚴(yán)格來講，擴(kuò)散也是輸運的一種形式。通常，要描述等離子體內(nèi)部粒子的擴(kuò)散情況，需要對每種粒子建立守恒方程以及計算每對粒子兩兩之間的擴(kuò)散系數(shù)。對于粒子種類很多的等離子體系，這樣的計算量非?？捎^。為了簡化計算，文獻(xiàn)[51-53]提出了混合擴(kuò)散理論。在該理論中，粒子被分為兩類，對外表現(xiàn)為整體的擴(kuò)散。例如在研究銅在SF6電弧中的擴(kuò)散這類問題中，混合擴(kuò)散理論將與銅相關(guān)的粒子分為一類，與SF6相關(guān)的粒子分為另一類。文獻(xiàn)[51-53]證明了基于這樣的分類建立的粒子擴(kuò)散方程與通過兩兩擴(kuò)散建立的方程完全等價，但方程數(shù)量卻縮減到只剩一個，從而使得計算大大簡化。

在文獻(xiàn)[51-53]的混合擴(kuò)散理論中，擴(kuò)散根據(jù)其機(jī)理不同被分為4類：①濃度梯度引起的擴(kuò)散；②溫度梯度引起的擴(kuò)散；③壓力梯度引起的擴(kuò)散；④電場驅(qū)動引起的擴(kuò)散。其中濃度梯度擴(kuò)散系數(shù)在擴(kuò)散問題的磁流體動力學(xué)仿真中被廣泛使用。文獻(xiàn)[54，55]就應(yīng)用該擴(kuò)散系數(shù)成功數(shù)值模擬了金屬蒸氣和聚甲醛在空氣電弧中的擴(kuò)散，證明了混合擴(kuò)散理論的可行性。而在SF6電弧等離子中，相關(guān)研究較少。文獻(xiàn)[56]計算了SF6-Cu電弧的4種混合擴(kuò)散系數(shù)，圖6給出了其中的濃度梯度擴(kuò)散系數(shù)。文獻(xiàn)[56]中給出的4個大氣壓下的SF6-Cu混合擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)可供讀者參考。

圖6　不同銅濃度下的SF6-Cu電弧等離子體濃度梯度 擴(kuò)散系數(shù)(4個大氣壓)Fig.6　Combined ordinary diffusion coefficient in various SF6-Cu (molar proportions) mixtures at 4 bar

2　非平衡態(tài)電弧等離子體

在過去的三十年里，在統(tǒng)計熱力學(xué)和碰撞動力學(xué)的支持下，平衡態(tài)電弧等離子體的微觀特性研究取得了顯著的成果。然而，平衡態(tài)的條件并不總能滿足。在等離子體邊緣及等離子體壁或電極的附近，電子密度非常小，通常不足以向重粒子傳遞足夠的能量來維持熱平衡，從而導(dǎo)致電子溫度高于重粒子溫度，熱力學(xué)平衡被打破[57，58]。而在開關(guān)電弧電流零區(qū)的熱恢復(fù)階段，電弧經(jīng)歷快速的暫態(tài)變化，化學(xué)反應(yīng)的速度可能小于等離子體的物理特征速度，化學(xué)平衡條件因而不再滿足[9]。

2.1化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)速率

在化學(xué)平衡態(tài)條件下，無論是利用Saha方程求解粒子組分還是利用化學(xué)反應(yīng)熱計算反應(yīng)熱導(dǎo)率，其關(guān)注的都只是反應(yīng)物、生成物及其它們的含量，并不關(guān)心具體的反應(yīng)過程。但在非化學(xué)平衡態(tài)的研究中，化學(xué)反應(yīng)的快慢是判斷化學(xué)非平衡程度的標(biāo)準(zhǔn)，因此化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)成為研究化學(xué)反應(yīng)過程的關(guān)鍵參數(shù)。然而在電弧等離子體中，化學(xué)反應(yīng)的種類繁多且復(fù)雜，難以通過實驗[59，60]和碰撞截面積分[61-63]等常規(guī)手段準(zhǔn)確獲取化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，在現(xiàn)有的化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)庫中也較難找全所需溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。目前有效的手段是借助于量子化學(xué)計算技術(shù)。該方法是以量子力學(xué)基本原理為基礎(chǔ)、以計算機(jī)為主要計算工具，研究分子間相互作用和分子間化學(xué)反應(yīng)，主要應(yīng)用于環(huán)境、化學(xué)、醫(yī)療等領(lǐng)域，已成功計算出多種化學(xué)體系的反應(yīng)途徑、反應(yīng)機(jī)理以及化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

量子化學(xué)計算的核心是Schr?dinger方程的近似求解。假定分子孤立地處于真空和絕熱的狀態(tài)下，此時分子內(nèi)微觀粒子(原子核、電子)間的相互作用勢能僅與它們彼此間的距離有關(guān)而與時間無關(guān)，其狀態(tài)可用定態(tài)波函數(shù)描述，服從定態(tài)Schr?dinger方程。通過求解多電子體系的Schr?dinger方程可以得到化學(xué)體系的電子結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、能量等微觀參數(shù)，但是Schr?dinger方程所涉及的未知量是體系電子數(shù)的三倍，難以直接求解，通常采用“從頭計算”方法[64]、密度泛函方法[65]等近似方法進(jìn)行求解。在上述量子化學(xué)計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用過渡態(tài)理論[66]計算得到化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。過渡態(tài)理論認(rèn)為，在反應(yīng)體系的空間中存在將反應(yīng)物區(qū)域產(chǎn)物區(qū)分開的分割面，這個分隔面處在最小能量路徑上的最高點即過渡態(tài)位置，所有從反應(yīng)物方向穿越分割面的軌線都將形成產(chǎn)物。利用反應(yīng)物和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)之間的平衡常數(shù)，可以得到化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的計算公式為

(1)

式中，σ為反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)通道數(shù)，也稱對稱數(shù)；β=(kBT)-1，kB為Boltzmann常數(shù)；h為Planck常數(shù)；Q≠(T)為過渡態(tài)的單位體積的配分函數(shù)；QR(T)為反應(yīng)物單位體積的配分函數(shù)；V≠為經(jīng)典勢壘。

國內(nèi)外已有大量學(xué)者采用量子化學(xué)方法并結(jié)合過渡態(tài)理論對不同化學(xué)體系的微觀反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行研究，并取得了顯著成果，但主要集中在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域[67-69]，電弧等離子體方面的相關(guān)報道較少。文獻(xiàn)[70，71]采用量子化學(xué)密度泛函方法對SF6等離子體中的關(guān)鍵分解產(chǎn)物SO2F、SOF2、SO2F2及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，給出了與之密切相關(guān)的4個化學(xué)反應(yīng)在較寬溫度范圍內(nèi)(300～12 000 K)的反應(yīng)速率常數(shù)(見表1)，并利用上述計算結(jié)果，詳細(xì)描述了SF6分解途徑和穩(wěn)定分解產(chǎn)物生成途徑。而在SF6替代氣體研究方面，文獻(xiàn)[72]研究了C5F10O分解途徑及分解產(chǎn)物，為進(jìn)一步計算C5F10O電弧等離子的其他微觀特性奠定了基礎(chǔ)。

表1　化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)Tab.1　Rate constants of chemical reactions

2.2非熱力學(xué)、非化學(xué)平衡態(tài)與雙溫化學(xué)動力學(xué)模型

早期的非熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體研究建立了雙溫等離子體模型。與平衡態(tài)等離子體模型相比，雙溫模型中的電子和重粒子各自擁有自己的溫度，不再使用統(tǒng)一的熱力學(xué)溫度，但仍保留了化學(xué)平衡態(tài)的假設(shè)。如今，在化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，建立非熱力學(xué)平衡與非化學(xué)平衡的電弧等離子微觀參數(shù)計算模型成為可能，雙溫化學(xué)動力學(xué)模型就是其中的代表。

與普通的雙溫模型一樣，雙溫化學(xué)動力學(xué)模型將電子溫度(Te)和重粒子溫度(Th)的比值定義為θe。根據(jù)文獻(xiàn)[73，74]的研究，當(dāng)電子數(shù)密度(ne)超過5×1022～5×1023m-3時，θe基本為1；當(dāng)電子數(shù)密度處于1019m-3～ 1020m-3之間時，θe能夠達(dá)到2；而當(dāng)電子數(shù)密度低于1015m-3時，θe甚至可以增長到6～8。與普通雙溫模型不同的是，化學(xué)動力學(xué)模型通過動力學(xué)方程描述了粒子濃度的時間演化規(guī)律

(2)

反應(yīng)速率常數(shù)。對于可逆反應(yīng)，逆反應(yīng)速率常數(shù)(rkz)由正反應(yīng)速率常數(shù)rk和平衡常數(shù)(Kk)計算得到。

圖7　SF6電弧等離子體中粒子濃度隨時間的變化曲線Fig.7　The concentration of species versus time in SF6 arc plasma

溫度范圍主要粒子主要反應(yīng)12000～7500K12個:F,S,SF,S2,F2,S+,F+,F-,S-,SF+,S+2,e-24個:9個重組反應(yīng),4個分解反應(yīng),9個分解-重組反應(yīng),2個電離反應(yīng)7500～3000K14個:F,S,SF,S2,F2,SF2,SF3,SF4,S+,e-,F-,S+2,SF+,S-39個:9個重組反應(yīng),14個分解反應(yīng),15個分解-重組反應(yīng),1個電離反應(yīng)3000～1000K10個:SF6,F,SF4,SF3,SF5,F2,S,SF2,SF,S235個:7個重組反應(yīng),14個分解反應(yīng),14個分解-重組反應(yīng)

圖8　CO2電弧等離子體中粒子摩爾分?jǐn)?shù)隨重粒子 溫度變化曲線Fig.8　The molar fractions of species versus heavy species temperature in CO2 arc plasma

3　結(jié)論

電弧等離子體在電器、焊接、材料制備、廢物處理等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，對電弧等離子體的研究方興未艾，并從宏觀的物理場的研究逐步深入到微觀物理與化學(xué)特性的研究。本文以SF6、CO2、C3F8、C5F10O等氣體為主要介質(zhì)，介紹了近三十年來國內(nèi)外對平衡態(tài)與非平衡態(tài)電弧等離子體微觀特性計算的研究進(jìn)展。

無論是在宏觀磁流體仿真還是在微觀物性參數(shù)計算中，電弧等離子體的特性都與其熱力學(xué)狀態(tài)密切相關(guān)，并因而被分為熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體和非熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體。當(dāng)分解、電離、復(fù)合、吸附等化學(xué)反應(yīng)的弛豫時間大于粒子對流、擴(kuò)散等物理運動的時間時，等離子體由從化學(xué)平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔瘜W(xué)平衡狀態(tài)。

在平衡態(tài)等離子體的微觀特性研究中，粒子組分、統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)(包括質(zhì)量密度、比焓、比熵、比熱等)、輸運系數(shù)(包括電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、粘性系數(shù)等)以及混合擴(kuò)散系數(shù)(包括濃度梯度、溫度梯度、壓力梯度、電場驅(qū)動引起4種擴(kuò)散)等物性參數(shù)被廣泛關(guān)注。粒子組分的計算建立在Saha方程和Guldberg-Waage方程或系統(tǒng)最小Gibbs自由能的理論上，后者能夠處理固態(tài)、液態(tài)、熔融態(tài)等非氣態(tài)相的情況。在粒子組分計算的基礎(chǔ)上，統(tǒng)計熱力學(xué)參數(shù)由各粒子的配分函數(shù)得到，并引入Debye-Hückel修正。而輸運系數(shù)則在Chapman-Enskog理論下，通過Sonine多項式展開近似求解Boltzmann方程來獲得。在該理論中，Morse作用勢、Lennard-Jones作用勢、指數(shù)排斥勢、Hulburt-Hirschfelder作用勢以及最近發(fā)展起來的唯象作用勢被廣泛用來描述中性粒子之間的碰撞。在擴(kuò)散系數(shù)研究方面，Murphy混合擴(kuò)散理論已被磁流體動力學(xué)仿真研究所采納，并表現(xiàn)出很好的可行性。

在非平衡態(tài)等離子體的微觀特性研究中，化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)速率研究成為其中關(guān)鍵的一環(huán)。然而化學(xué)反應(yīng)的種類繁多且復(fù)雜，難以通過實驗和碰撞截面積分等常規(guī)手段準(zhǔn)確獲取化學(xué)反應(yīng)速率。在量子化學(xué)計算理論的支持下，電弧等離子體內(nèi)部的化學(xué)體系可以通過求解Schr?dinger方程并借助于過渡態(tài)理論來描述。在此基礎(chǔ)上獲得化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，可以幫助建立雙溫化學(xué)動力學(xué)模型。在化學(xué)動力學(xué)模型中，粒子濃度的時間演化規(guī)律由動力學(xué)方程來描述。該模型可以得到不同溫度區(qū)間的主要粒子和主要化學(xué)反應(yīng)。

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Review of Microscopic Property Calculation of Equilibrium and Non-Equilibrium Arc Plasma

Rong MingzheZhong LinlinWang XiaohuaGao QingqingFu YuweiLiu YangLiu Dingxin

(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power EquipmentSchool of Electrical Engineering Xi’an Jiaotong UniversityXi’an710049China)

This paper uses SF6，CO2，C3F8，and C5F10O as the main mediums，and reviews the advances of microscopic property calculation of arc plasma under equilibrium and non-equilibrium state during the past three decades. The studies of equilibrium arc plasma mainly dedicate to thermophysical properties，including compositions，thermodynamic properties，transport coefficients，and combined diffusion coefficients. For non-equilibrium arc plasma，the investigation of microscopic properties is based on the quantum chemistry theory to study chemical reactions and their reaction rates，which helps to build the two-temperature chemical kinetic model to describe the rule of particle concentration versus time.

Arc plasma，equilibrium，non-equilibrium，thermophysical properties，two-temperature chemical kinetic

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(2015CB251001)和國家自然科學(xué)基金(51407136，51521065)資助項目。

2016-06-07 改稿日期 2016-08-02

TM561

榮命哲男，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師，973首席科學(xué)家，研究方向為電力開關(guān)設(shè)備基礎(chǔ)理論、優(yōu)化設(shè)計與運行狀態(tài)監(jiān)測與壽命管理。

王小華男，1978年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為電器智能化理論與技術(shù)、低溫等離子體及應(yīng)用。

E-mail：xhw@mail.xjtu.edu.cn(通信作者)