烷基水楊酸合成熱力學(xué)估算

楊小輝，趙丹平，王如文

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅　蘭州　730060）

烷基水楊酸合成熱力學(xué)估算

楊小輝，趙丹平，王如文

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅蘭州730060）

采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，估算了烷基水楊酸基本物性數(shù)據(jù)、熱化學(xué)數(shù)據(jù)以及合成反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)等。計(jì)算結(jié)果表明：烷基水楊酸合成過(guò)程是一個(gè)放熱、熵減過(guò)程，這個(gè)合成體系不可以自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程有熱量放出。估算結(jié)果在烷基水楊酸的工業(yè)試生產(chǎn)中得到了驗(yàn)證，對(duì)設(shè)備選型起到了指導(dǎo)作用。

烷基水楊酸；基團(tuán)貢獻(xiàn)法；熱力學(xué)分析

烷基水楊酸鹽是一類清凈性好，中和能力強(qiáng)，高溫下較穩(wěn)定，并具有一定抗氧化、抗腐蝕性能的清凈劑，廣泛應(yīng)用于汽油機(jī)油、柴油機(jī)油及船舶用油中，而烷基水楊酸是制備烷基水楊酸鹽的重要原材料之一，烷基水楊酸制備工藝的繁簡(jiǎn)決定了整個(gè)烷基水楊酸鹽制備工藝的難易程度。本文以水楊酸和烯烴為原料，在特定催化劑作用下通過(guò)直接烷基化反應(yīng)來(lái)制備烷基水楊酸作為烷基水楊酸鹽的原料，結(jié)合該反應(yīng)體系的特點(diǎn)對(duì)部分基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，旨在為進(jìn)一步研究這類反應(yīng)體系的化學(xué)平衡，并為中試放大、工業(yè)試生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化設(shè)計(jì)提供有參考數(shù)據(jù)［1］。

1　制備過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)

以烯烴、水楊酸為原料在催化劑的作用下一步直接合成烷基水楊酸。

2　熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

本文的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算主要包括：基本物性數(shù)據(jù)估算、熱化學(xué)數(shù)據(jù)估算和化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算三部分，其估算過(guò)程大多采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法［2］。

2.1基本物性數(shù)據(jù)的估算

2.1.1純物質(zhì)正常沸點(diǎn)估算

純物質(zhì)正常沸點(diǎn)估算有相對(duì)分子量法、有機(jī)物估算法、Joback法、修正 Joback法、Waston法和Kinney法等，考慮到體系中不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和反應(yīng)物多為有機(jī)物，本文選用Joback法計(jì)算相關(guān)物質(zhì)的常沸點(diǎn)。

2.1.2純物質(zhì)臨界參數(shù)估算

純物質(zhì)臨界參數(shù)估算方法有幾十種，較為常用和可靠的是基團(tuán)法。代表性的基團(tuán)貢獻(xiàn)法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鑒于Fedors法只適用于臨界溫度，Ambrose法用于計(jì)算支鏈烴及各種醇時(shí)過(guò)于繁瑣，Joback法包括各種有機(jī)物的基團(tuán)，但未考慮多鹵化物間［之間］的作用，Lydersen法是推算臨界性質(zhì)最成功有效的基團(tuán)貢獻(xiàn)法之一，本文選用Lydersen法［3］。

2.1.3偏心因子估算

偏心因子估算可采用Ednister法、Lee-Kesler法和壓縮因子法，本文采用Ednister法［4～8］。

2.1.4估算數(shù)據(jù)匯總

1）烷基水楊酸正常沸點(diǎn)。該物質(zhì)含有1個(gè)-CH3、14個(gè)-CH2-、1個(gè)-OH（酚）、1個(gè)-COOH（酸）、3個(gè)= CH2-、3個(gè)，所以烷基水楊酸正常沸點(diǎn)為：

2）烷基水楊酸臨界溫度和臨界壓力。

3）烷基水楊酸偏心因子

2.2烷基水楊酸生成焓、標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算

生成熱是指由穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)直接化合生成1mol某化合物的熱效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的生成反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為標(biāo)準(zhǔn)生成熱，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵。本文采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法來(lái)計(jì)算烷基水楊酸的熱力學(xué)參數(shù)。分別用式 （5）、（6）計(jì)算烷基水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：

（5）、（6）式中，ni為i基團(tuán)個(gè)數(shù)；為相應(yīng)的i基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)，σ為對(duì)稱數(shù)，η為分子光學(xué)異構(gòu)體數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算中，若相關(guān)物質(zhì)無(wú)分子對(duì)稱及光學(xué)異構(gòu)體的，本文以［σ=1、］η=1計(jì)算。烷基水楊酸拆分基團(tuán)及各基團(tuán)對(duì)應(yīng)熱力學(xué)的貢獻(xiàn)值見(jiàn)表1。

表1　烷基水楊酸所含基團(tuán)數(shù)和不同基團(tuán)對(duì)和貢獻(xiàn)值

表1　烷基水楊酸所含基團(tuán)數(shù)和不同基團(tuán)對(duì)和貢獻(xiàn)值

官能團(tuán)　個(gè)數(shù)（J·mol-1·K-1）C-（C）（H）3　1　-42.20　127.32 C-（C）2（H）2　13　-20.72　39.44 C-（CB）（C）（H）2　1　-20.35　38.94 CB-（H）　3　13.82　48.72 CB-（C）　1　23.07　-32.2 CB-（CO）　1　46.61 CB-（O）　1　-3.77 O-（CB）（H）　1　-158.68　121.84 CO-（CB）（H）　1　-144.86 O-（CO）（O）　1　-243.25　102.66（KJ·mol-1）

2.3化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

烷基水楊酸合成過(guò)程中的主要物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2　烷基水楊酸合成反應(yīng)中各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

計(jì)算結(jié)果表明烷基水楊酸合成過(guò)程是一個(gè)放熱、熵減過(guò)程，這個(gè)合成體系不可以自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程有熱量放出，在絕熱情況下體系自身放熱可以使反應(yīng)體系溫度每小時(shí)升高2.1℃。在烷基水楊酸的工業(yè)試生產(chǎn)中，在反應(yīng)釜停止加熱的情況下反應(yīng)釜溫度一小時(shí)內(nèi)升高了1.5℃，估算結(jié)果得到了驗(yàn)證，估算結(jié)果具有一定的指導(dǎo)作用，為將來(lái)工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備選型和工藝優(yōu)化起到了指導(dǎo)作用。

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TQ021.2