聚丙烯腈基多孔碳納米纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究

遲長龍，楊　柳，梁真真，尚雨婷，陶麗娟

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

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聚丙烯腈基多孔碳納米纖維的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究

遲長龍，楊柳，梁真真，尚雨婷，陶麗娟

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

以聚丙烯腈(PAN)為碳源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為造孔劑，采用靜電紡絲法制備出PAN/PVP復(fù)合納米纖維，經(jīng)水洗處理以及預(yù)氧化和碳化處理制備出PAN基多孔碳納米纖維，采用掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀以及X射線衍射儀對碳化前后纖維的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，采用比表面和孔徑分布分析儀、電化學(xué)工作站對多孔碳納米纖維的比表面積、孔徑分布及電化學(xué)性質(zhì)進行了研究。結(jié)果表明：在預(yù)氧化和碳化處理過程中PAN基多孔納米纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成了碳碳鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；隨著PVP含量的增加，多孔碳納米纖維的比表面積增大，比電容增大；當(dāng)加入PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PAN基多孔碳納米纖維的比表面積和孔體積可以達(dá)到216.684 m2/g和0.102 m3/g，掃描速率為5 mV/s的條件下其比電容可達(dá)154.36 F/g，電極電阻為3.64 Ω。

聚丙烯腈纖維多孔碳納米纖維靜電紡絲聚乙烯吡咯烷酮比表面積電化學(xué)性能

隨著國民經(jīng)濟和國防尖端技術(shù)的日益發(fā)展，新型多孔碳納米材料的應(yīng)用和發(fā)展擁有了更加廣闊的市場前景，其在能源、環(huán)保、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)開始嶄露頭角。多孔碳納米纖維作為新型的多孔碳納米材料，因其具有導(dǎo)電性能優(yōu)異、環(huán)境友好和價格低廉等特點，可以作為電極材料應(yīng)用在鋰離子電池和超級電容器中，并能夠大大提高這些儲能設(shè)備的性能[1]，已成為人們研究的熱點。目前，制備碳納米纖維的方法主要有化學(xué)氣相沉積法[2]、模板法[3]、電弧放電法[4]、激光汽化法[5]等，近年來，靜電紡絲法制備碳納米纖維越來越受到人們的關(guān)注[6]。相對于其他方法，靜電紡絲法具有工藝簡單、成本低，適用材料廣泛等優(yōu)點，是目前制備大比表面積、連續(xù)多孔碳納米纖維最簡單、有效的方法[7]。

作者以聚丙烯腈(PAN)為碳源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為造孔劑，采用靜電紡絲工藝制備出PVP/PAN復(fù)合納米纖維，經(jīng)水洗處理除去PVP，再經(jīng)預(yù)氧化和碳化處理制備出多孔碳納米纖維，研究了PVP的加入量對多孔碳納米纖維比表面積及電化學(xué)性質(zhì)的影響。

1　實驗

1.1原料與試劑

PAN粉體：相對分子質(zhì)量為70 000，上虞吳越經(jīng)貿(mào)有限公司提供；PVP：相對分子質(zhì)量為40 000，安徽省金奧化工有限公司產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2PAN基多孔碳納米纖維的制備

以DMF為溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PAN純?nèi)芤阂约癙VP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%(占PAN的質(zhì)量比，其中PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%)的PVP/PAN復(fù)合紡絲液，然后通過KH-2型靜電紡絲機在紡絲電壓為23 kV、擠出速度為0.006 mm/s、接收距離為14 cm的條件下，紡制PAN及PAN/PVP納米纖維，纖維編號分別記為NF-1，NF-2，NF-3。將紡制的納米纖維氈放入超聲波清洗儀中水洗超聲震蕩24 h，洗去纖維中的溶劑及PVP組分，然后放入真空干燥箱內(nèi)80 ℃干燥12 h。將干燥后的納米纖維放入管式電阻爐中，以2 ℃/min速度升溫至250 ℃保溫1 h進行預(yù)氧化。然后以5 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，并在800 ℃下保溫1 h進行碳化處理，NF-1，NF-2，NF-3碳化后的產(chǎn)物分別標(biāo)記為CNF-1，CNF-2，CNF-3；采用同樣方法對PAN粉體進行預(yù)氧化和碳化處理，得到的試樣標(biāo)記為C- 0。

1.3試樣表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：將試樣固體研磨成粉末，壓制成片，采用美國Thermo公司Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。

差示掃描量熱(DSC)：采用美國TA公司的TA Q20型差示掃描量熱儀測試，N2流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

X射線衍射(XRD)：采用德國Bruker公司Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀測試，掃描范圍2θ為10 °～90 °，Cu靶射線源。

表觀形貌：采用捷克FEI公司Quanta 250掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，加速電壓15 kV。

比表面積(SBET)及孔徑分布：采用美國康塔儀器公司QuadrasorbSI型比表面和孔徑分布分析儀進行測試。試樣的SBET，微孔比表面積(Smic)、微孔體積(Vmic)和外部比表面積(Sext)、微孔孔徑分布及總孔容(Vtotal)由其數(shù)據(jù)分析軟件得到[8]。

電化學(xué)性能：采用上海辰華儀器公司CHI650A電化學(xué)工作站進行測試，測試前將試樣與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯按一定比例混合均勻，壓制成片，然后將試樣薄片壓在泡沫鎳上制成工作電極和對電極，參比電極為Hg/HgO，電解液為6 mol/L的KOH溶液，采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法對其進行電化學(xué)性質(zhì)測試。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

PAN粉體、由NF-3制得的PAN多孔納米纖維以及預(yù)氧化后和碳化后的碳納米纖維紅外光譜圖如圖1所示。

圖1　試樣的紅外光譜Fig.1　FIIR spectra of samples1—PAN粉體；2—PAN多孔納米纖維；3—PAN基多孔預(yù)氧化纖維；4—PAN基多孔碳納米纖維

從圖1可知，PAN粉體和PAN多孔納米纖維的譜圖在2 907 cm-1和1 454 cm-1處都出現(xiàn)吸收峰，這兩處的吸收峰分別代表亞甲基—CH2—中—C—H鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，然而預(yù)氧化及碳化后的纖維譜圖中這兩個吸收峰減弱甚至消失，這說明在預(yù)氧化和碳化階段發(fā)生了脫氫反應(yīng)脫除了氫原子。同時PAN粉體和PAN多孔納米纖維在2 242 cm-1處—CN的特征吸收峰在預(yù)氧化階段明顯減小，最后在碳化階段消失，這是由于在碳化階段發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)，使分子中的氮元素脫除而形成碳碳鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)[9]。

2.2DSC分析

從圖2可以看出，NF-3原纖維經(jīng)水洗制得的多孔納米纖維在308.87 ℃出現(xiàn)了PAN環(huán)化反應(yīng)的放熱峰，而預(yù)氧化纖維的環(huán)化反應(yīng)放熱峰明顯向高溫方向移動，達(dá)到了316.14 ℃，這主要是因為預(yù)氧化過程中形成了梯形結(jié)構(gòu)的原因。同時從原纖維和預(yù)氧化纖維所放出的熱焓值也可以說明這個問題。PAN原纖維在環(huán)化反應(yīng)中放出了423.9 J/g的熱量，而預(yù)氧化纖維只放出了220.1 J/g的熱量，這是因為預(yù)氧化纖維在前期預(yù)氧化過程中已發(fā)生了部分環(huán)化反應(yīng)，放出了部分熱量[10]，上述結(jié)果與紅外測試結(jié)果相一致。

圖2　NF-3多孔納米纖維及其預(yù)氧化纖維的DSC曲線Fig.2　DSC curves of NF-3 porous nanofiber and pre-oxidized fiber1—NF-3多孔納米纖維；2—NF-3預(yù)氧化纖維

2.3XRD分析

從圖3可以看出，PAN粉體和由NF-3制得的PAN多孔納米纖維在2θ為16.9 °左右有一個較強的衍射峰，這個峰為正交晶系結(jié)構(gòu)的(200)衍射[11]。但是經(jīng)過預(yù)氧化和碳化處理后這個特征峰的強度明顯減弱甚至消失了，這說明在預(yù)氧化和碳化階段PAN原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向度發(fā)生了變化。經(jīng)過預(yù)氧化及碳化處理后試樣在2θ為25 °和43 °左右出現(xiàn)了2個比較寬的衍射峰，分別對應(yīng)于晶面衍射峰的石墨結(jié)構(gòu)(002)和亂層碳結(jié)構(gòu)。這表明在預(yù)氧化和碳化處理后形成了穩(wěn)定的層狀石墨結(jié)構(gòu)[12]。

圖3　試樣的XRD光譜Fig.3　XRD patterns of samples1—PAN粉體；2—PAN多孔納米纖維；3—PAN基多孔預(yù)氧化纖維；4—PAN基多孔碳納米纖維

2.4SEM分析

由NF-3制得的PAN多孔納米纖維、NF-1制得的碳納米纖維以及PAN粉體碳化物的SEM照片如圖4所示。對比圖4a和圖4c可以看到，碳化后纖維的直徑明顯變細(xì)，并且發(fā)生了斷裂現(xiàn)象。這是因為在高溫處理時PAN發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)使纖維的直徑變細(xì)，同時在高溫下會發(fā)生應(yīng)力應(yīng)變行為，所以會在纖維的缺陷處發(fā)生斷裂。對比圖4b和圖4c可以發(fā)現(xiàn)PAN粉體的碳化物呈球狀，體積較大，而將NF-1紡制成纖維后所制得的PAN基碳納米纖維直徑較細(xì)、長徑比較大，擁有更大的比表面積。

圖4　試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM images of samples

2.5SBET和孔徑分布

從表1可見，以纖維為基體制備的PAN基多孔碳納米纖維的SBET比以PAN粉體為基體制備的碳材料的SBET有了很大的提高，SBET從55.008 m2/g增加到216.684 m2/g。這是由于在紡制纖維的過程中，溶劑的作用使得PAN大分子鏈均勻分散開，在高壓電場的作用下被拉伸變形生成納米級的纖維，使碳化后的碳納米纖維擁有更大的SBET，而以PAN粉體為原料的碳化產(chǎn)物幾乎沒有內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。同時從表1還可以看出，PAN基多孔碳納米纖維的Vtotal隨PVP的加入量的增加而增大。當(dāng)不加入PVP時，Vtotal只有0.069m3/g，而PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20 %時，Vtotal高達(dá)0.102 m3/g，這正好解釋了碳化后纖維的比表面積隨PVP的加入量增大而增大的現(xiàn)象。

表1　試樣的表面參數(shù)

由圖4可看出，PAN粉體碳化物的表面幾乎沒有孔的結(jié)構(gòu)，孔體積幾乎為零；而在PAN基多孔碳納米纖維的孔徑分布圖中(見圖5)，孔徑(D)大部分都集中在2～10 nm，并且隨著PVP含量的增加孔體積(V)增大，這表明PVP含量的增加可以增加纖維的孔結(jié)構(gòu)；另外，微孔、介孔和大孔同時存在于多孔碳納米纖維孔隙之中，其中介孔體積所占比例最大。

圖5　試樣的孔徑分布Fig.5　Pore size distribution of samples▼—C- 0；■—CNF-1；●—CNF-2；▲—CNF-3

2.6電化學(xué)性能

2.6.1循環(huán)伏安法分析

從圖6可看出，所有試樣的循環(huán)伏安曲線在掃描電壓范圍內(nèi)均大致呈矩形，顯現(xiàn)出較理想的電容特征。但都有不同程度的傾斜變形，這是由于PAN熱裂解材料所具有的大共軛不飽和結(jié)構(gòu)，有較高的本征電導(dǎo)率，其化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)的不均勻性及氧化還原中心的相互作用等所致[13]。對比以PAN粉體為前驅(qū)體和以納米纖維為前驅(qū)體所制備試樣的循環(huán)伏安曲線，以納米纖維為前驅(qū)體的PAN基碳納米纖維的循環(huán)伏安曲線更加接近矩形，并且擁有更大的積分面積，更大的電容，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖6　試樣在5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線Fig.6　Cyclic voltammograms of samples at 5 mV/s1—CNF-3；2—CNF-2；3—CNF-1；4—C- 0

從圖7可以看出，在低掃描速率下，循環(huán)伏安曲線的矩形特征較明顯，但隨著掃描速率的增大，循環(huán)伏安曲線偏離矩形特征的程度也越來越大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因一方面是組成電極孔隙的微孔中上部和底部的電解液電阻存在差異，使得電解液離子在孔上部的運動速度比底部快，另一方面是電解液電阻不可避免地產(chǎn)生歐姆電位降，二者共同作用的結(jié)果造成了分散電容效應(yīng)的產(chǎn)生，分散電容效應(yīng)抑制了電壓掃描方向改變后電流達(dá)到平臺的速度，最終導(dǎo)致隨著電位掃描速率的增大，循環(huán)伏安曲線偏離矩形特征的程度增大[14]。

圖7　不同掃描速率下CNF-3的循環(huán)伏安曲線Fig.7　Cyclic voltammograms of CNF-3 at different scan rate1—5 mV/s；2—10 mV/s；3—20 mV/s；4—40 mV/s

由表2可以看出：試樣的比電容值隨著掃描速率的升高而減??；在同一個掃描速率下對比不同試樣的比電容值可以看出，以納米纖維為前驅(qū)體制成的碳納米纖維，其比電容明顯比以PAN粉體為前驅(qū)體所制得的碳材料的比電容大，這與上面的分析相一致。對比CNF-1，CNF-2和CNF-3的比電容(以5 mV/s為例)可以發(fā)現(xiàn)，隨著造孔劑PVP含量的增加，PAN基多孔納米纖維的比電容值逐漸增加，這說明PAN基多孔碳納米纖維中的孔結(jié)構(gòu)可以提高碳納米纖維的電化學(xué)性能。

表2　試樣在不同掃描速率下的比電容值

2.6.2交流阻抗法分析

由交流阻抗法測得CNF-1，CNF-2，CNF-3試樣的阻抗值分別為3.81，3.68，3.64 Ω。說明PAN基多孔碳納米纖維的內(nèi)阻隨著PVP加入量的增加而減少。CNF-3電極電阻較小的原因主要源于其相對高的孔密度和適宜的孔徑大小，便于電荷進行傳遞，這與前面的SBET及孔徑分析結(jié)果一致。

3　結(jié)論

a.PVP/PAN復(fù)合纖維在經(jīng)過水洗、預(yù)氧化和碳化處理過程后纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成了碳碳鍵環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PAN基多孔碳納米纖維。

b.PAN基納米纖維碳化后所制備的多孔碳納米纖維的SBET和孔體積均比由PAN粉體直接制備的碳材料的大，并且隨著PVP加入量的增加逐漸變大。

c. 由PAN基多孔碳納米纖維所制備出的電極片在堿性溶液中表現(xiàn)出比較好的電化學(xué)特性，并隨著PVP加入量的增加比電容逐漸增加，內(nèi)電阻逐漸減小。

[1]李靜,喬輝,魏取福.靜電紡絲法制備的多孔碳納米纖維[J].電池,2011,41(3):132-134.

Li Jing, Qiao Hui, Wei Qufu. Porous carbon nanofibers prepared by electrospinning technique[J]. Batt Bimonth,2011,41(3):132-134.

[2]宋麗萍,張蓬洲.化學(xué)氣相沉積法在碳纖維復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用[J].化工新型材料,1994(8):25-26,32.

Song Liping, Zhang Pengzhou. Application of chemical vapor deposition in composite carbon fiber field[J]. New Chem Mater,1994(8):25-26,32.

[3]國帥,呂永根,楊常玲.多孔碳的模板法制備及其雙電層性能研究[J].電源技術(shù),2011,35(4):406-408.

Guo Shuai, Lv Yonggen, Yang Changling. Synthesis and capacitive performance of ordered porous carbon via a template method[J]. Chin J Power Sources, 2011,35(4):406-408.

[4]Huang Houjin, Kajiura H, Murakami Y, et al. Metal sulfide catalyzed growth of carbon nanofibers and nanotubes [J].Carbon,2003,41(3):615-618.

[5]劉雙,宋燕,馬昌,等.靜電紡絲法制備多孔納米炭纖維及其電化學(xué)性能研究[J].新型炭材料,2012,27(2):129-134.

Liu Shuang, Song Yan, Ma Chang, et al. The electrochemical performance of porous carbon nanofibers produced by electrospinning[J]. New Carbon Mater, 2012,27(2):129-134.

[6]靳瑜,姚輝,陳名海,等.靜電紡絲技術(shù)在超級電容器中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2011,25(15):21-26.

Jin Yu, Yao Hui, Chen Minghai, et al. Electrospinning application in supercapacitors[J]. Mater Rev,25(15):21-26.

[7]王程齋,劉建允,廖金金,等.ZnCl2/PAN基靜電紡多孔碳納米纖維電極的制備及其電容脫鹽性能[J].東華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2014,40(5):527-531.

Wang Chengzhai, Liu Jianyun, Liao Jinjin, et al. ZnCl2/PAN based electrospun porous carbon nanofiber electrode preparation and its capacitive desalination performance[J]. J Donghua Univ(Natur Sci Edit), 2014,40(5):527-531.

[8]王穎,張學(xué)軍,馬小豐,等.聚丙烯腈基活性碳纖維吸附CO2的性能[J].化工進展,2012,31(4):852-856.

Wang Ying, Zhang Xuejun, Ma Xiaofeng, et al. Adsorption property of polyacrylonitrile-based carbon fiber for CO2[J]. Prog Chem,2012, 31(4):852-856.

[9]吳梅玉,吳藝瓊,劉海清.電紡聚丙烯腈基碳納米纖維的制備[J].廈門大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2011,50(s1):66-69.

Wu Meiyu, Wu Yiqiong, Liu Haiqing. Carbon nanofibers fabricated from electrospun polyacrylonitrile precursor nanofibers[J].J Xiameng Univ (Nat Sci) ,2011,50(s1):66-69.

[10]吳梅玉. 靜電紡聚丙烯腈基碳納米纖維的制備與應(yīng)用[D]. 福州: 福建師范大學(xué),2012.

Wu Meiyu. Preparation and application of electrospun polyacrylonitrile-based carbon nanofiber[D]. Fuzhou: Fujian Normal University, 2012.

[11]張彩紅,盛毅,田紅,等.全譜擬合法研究聚丙烯腈基碳纖維形成過程中晶態(tài)結(jié)構(gòu)演變[J].物理學(xué)報,2011,60(3):411-419.

Zhang Caihong, Sheng Yi, Tian Hong, et al. The evolution of crystalline structure in the preparation of PAN-based carbon fibers studied by whole powder pattern fitting[J]. Acta Phys Sin, 2011,60(3):411-419.

[12] 溫月芳,曹霞,楊永崗,等.PAN預(yù)氧化纖維的炭化過程[J].新型炭材料,2008,23(2):121-126.

Wen Yuefang, Cao Xia, Yang Yonggang, et al. Carbonization of pre-oxidized polyacrylonitrile fibers[J]. New Carbon Mater,2008,23(2):121-126.

[13]張校菠,陳名海,張校剛,等.靜電紡絲制備多孔碳納米纖維及其電化學(xué)電容行為[J].物理化學(xué)學(xué)報,2010,26(12):3169-3174.

Zhang Xiaobo, Chen Minghai, Zhang Xiaogang, et al. Preparation of porous carbon nanofibers by electrospinning and their electrochemical capacitive behavior[J]. Acta Phys Chim Sin, 2010,26(12):3169-3174.

[14]王艷素,王成揚,時志強,等.高比表面積電極有機雙電層電容器性能[J].電源技術(shù),2007(8):617-621.

Wang Yansu, Wang Chengyang, Shi Zhiqiang, et al. Organic double-layer capacitor with high surface area electrodes[J]. Chin J Power Sources,2007(8):617-621.

Study on preparation and structural properties of polyacrylonitrile-based porous carbon nanofibers

Chi Changlong, Yang Liu, Liang Zhenzhen, Shang Yuting, Tao Lijuan

(DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007)

A polyacrylontrile/polyvinylpyrrolidone (PAN/PVP) composite nanofiber was prepared by using PAN as a carbon source and PVP as a pore former via electrospinning process and was produced into a PAN-based porous carbon nanofiber after washing, preoxidation and carbonization. The morphology and structure of the fiber were characterized before and after carbonization by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectrometry, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction analysis. The specific surface area, pore diameter distribution and electrochemical properties of the porous carbon nanofiber were studied with a specific surface area analyzer and an electrochemical workstation. The results showed that the structure of PAN-based porous carbon nanofiber changed due to the formation of the cyclic structure of carbon bonds during the process of preoxidation and carbonization; the specific surface area and specific capacitance of the porous carbon nanofiber were increased with the addition of PVP; the specific surface area and pore volume of the PAN-based porous carbon nanofiber could reach 216.684 m2/g and 0.102 m3/g, respectively, the specific capacitance up to 154.36 F/g and the electrode resistance 3.64 Ω at the scan rate of 5 mV/s as the mass fraction of PVP was 20%.

polyacrylonitrile fiber; porous carbon nanofiber; electrospinning process; polyvinylpyrrolidone; specific surface area; electrochemical properties

2016- 02-20； 修改稿收到日期：2016- 07-18。

遲長龍(1978—)，男,副教授,研究方向為高分子材料加工及改性。E-mail：chichanglong123@163.com。

TQ342+.8

A

1001- 0041(2016)05- 0028- 05