混合型Ni-W催化劑催化葡萄糖氫解制乙二醇的反應(yīng)研究

肖竹錢，毛建衛(wèi)，王珍珍，張金建，張　徐，計(jì)建炳

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023； 2.浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 310023； 3.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州310014)

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混合型Ni-W催化劑催化葡萄糖氫解制乙二醇的反應(yīng)研究

肖竹錢1,2,3，毛建衛(wèi)1,2*，王珍珍1,2，張金建1,2，張徐1,2，計(jì)建炳3

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023； 2.浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 310023； 3.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州310014)

將一定濃度的水合硝酸鎳浸漬于分子篩(SBA-15)上，在500 ℃下煅燒制得不同Ni含量的自還原型單金屬加氫催化劑(Ni/SBA-15)，再與鎢基催化劑按質(zhì)量比10:15混合，制得混合型雙金屬Ni-W催化劑，將其應(yīng)用于葡萄糖加氫催化制備乙二醇的反應(yīng)中，考察了鎢基催化劑的種類、用量、Ni/SBA-15加氫催化劑中Ni含量及其用量對(duì)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和乙二醇收率的影響。結(jié)果表明：加氫催化劑Ni/SBA-15中有金屬Ni的存在，且晶體狀態(tài)與Ni含量有關(guān)，鎢基催化劑中WO3效果較好；葡萄糖氫解制備乙二醇的較優(yōu)反應(yīng)條件為葡萄糖0.5 g，水55 mL，WO30.1 g，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的Ni/SBA-15加氫催化劑0.15 g，H2壓力5.0 MPa，反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，在此條件下制得的乙二醇收率為26.0%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為99.1%。

葡萄糖乙二醇?xì)浣怄?鎢催化劑混合型三氧化鎢收率轉(zhuǎn)化率

近年來，生物質(zhì)資源作為一種來源廣泛、儲(chǔ)量巨大的可再生資源持續(xù)受到人們的廣泛關(guān)注。纖維素是生物質(zhì)資源的重要組成部分，在礦物質(zhì)或固體酸催化劑作用下，纖維素水解可制備葡萄糖，由葡萄糖通過不同催化轉(zhuǎn)化途徑可獲得糖醇(C5～C6)、低碳多元醇 (C2～C3)、有機(jī)酸、糠醛和乙酰丙酸等重要的化工原料或基礎(chǔ)化合物[1-8]，其中，乙二醇(EG)等低碳多元醇在塑料、精細(xì)化工、醫(yī)藥等方面應(yīng)用廣泛。開發(fā)環(huán)境友好型催化劑一直是研究生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為生物基化學(xué)品的關(guān)鍵問題。目前，催化葡萄糖制備EG主要為金屬催化劑和固體酸催化劑。Cao Yueling等[9]利用鎳-三氧化鎢/SBA-15分子篩(Ni-WO3/SBA-15)催化劑研究了Ni，W組分配比對(duì)纖維素和葡萄糖氫解制備EG的影響，在175 ℃的水相條件下，氫壓為6.0 MPa時(shí)，EG的最高收率為32.3%。Wang Jie等[10]在催化劑Pd/C催化作用下，利用易氧化金屬Zn，F(xiàn)e等在水熱條件下易結(jié)合H2O中的氧，從而使高溫水相產(chǎn)生活潑氫的原理，研究了葡萄糖在高溫水相轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇的可能性。結(jié)果表明，在Pd/C和Zn的協(xié)同作用下，1,2-丙二醇的收率達(dá)33.3%。

由于葡萄糖催化氫解轉(zhuǎn)化為EG需要經(jīng)歷C—C，C—O等鍵的斷裂與不飽和中間產(chǎn)物的氫化等化學(xué)過程。鎢基催化劑(鎢酸(H2WO4)、WO3等)對(duì)催化C—C鍵斷裂具有促進(jìn)作用，有利于葡萄糖發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)的發(fā)生，但其加氫作用非常有限。因此，需要優(yōu)先考慮采用雙金屬雙功能催化劑。作者制備載體負(fù)載型單金屬催化劑，再制備物理混合型雙金屬Ni-W催化劑，探索了葡萄糖氫解反應(yīng)體系下的活性金屬的最優(yōu)存在狀態(tài)，并研究了雙金屬Ni-W催化劑的催化效果。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料與器材

葡萄糖、鎢酸銨(H40N10O41W12·xH2O)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；SBA-15分子篩：南京先鋒納米材料科技有限公司產(chǎn)；水合硝酸鎳：西亞試劑公司產(chǎn)；WO3：生工生物工程(上海)股份有限公司產(chǎn)；磷鎢酸(H3PO4·12(WO3)·H2O)：邁瑞爾有限公司(中國(guó)上海)產(chǎn)；H2WO4：分析純，上海展云化工有限公司產(chǎn)；蔗糖：分析純，東莞喬科化學(xué)有限公司產(chǎn)；鈀碳(Pd/C)催化劑：鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%，陜西瑞科新材料股份有限公司產(chǎn)；銥碳(Ir/C)催化劑：銥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%，陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司產(chǎn)；釕碳(Ru/C)催化劑：Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.00%，薩德化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)；銠碳(Rh/C)催化劑，銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.00%，成都貝斯特試劑有限公司產(chǎn)。

1.2設(shè)備與儀器

100mLKF型反應(yīng)器：最大可承受的壓力和溫度分別為20.0MPa，350 ℃，大連三靈電子設(shè)備廠制造；PW3040/60X′pertPro型X射線衍射儀:荷蘭帕納科公司制造；WatersW3AAR8167M高效液相色譜儀：美國(guó)Waters公司制造。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1催化劑制備

Ni/SBA-15催化劑的制備：首先對(duì)SBA-15進(jìn)行吸水率測(cè)定，準(zhǔn)確稱取一定量的水合硝酸鎳，配制一定濃度的催化劑前驅(qū)體溶液，再稱取一定量的蔗糖于溶液中，攪拌至全部溶解。將上述溶液浸漬于SBA-15上，超聲浸漬30min后放入烘箱中于100 ℃干燥10h。將干燥后得到的混合物轉(zhuǎn)移至長(zhǎng)15cm，內(nèi)徑為2.6cm的石英舟中。最后將石英舟轉(zhuǎn)移至管式煅燒爐內(nèi)，在連續(xù)通入N2的氛圍中，于500 ℃下煅燒5h。煅燒結(jié)束后，自然冷卻至40 ℃以下并在N2的保護(hù)下轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。其中，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16%的Ni/SBA-15催化劑分別編為1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#；將2#Ni/SBA-15催化劑在制備過程中不加入蔗糖作為還原劑的催化劑編為10#；將催化劑制備過程中不加入催化劑前驅(qū)體所制得的催化劑編為11#。

物理混合型催化劑的制備：分別稱取0.1g鎢基催化劑(WO3, H2WO4, H3O40PW12·xH2O, (NH4)10W12O41·xH2O)和0.15 g加氫催化劑( Ir/C, Ru/C, Rh/C, Pd/C, Ni/SBA-15)在N2氛圍下充分物理混合，然后壓片、粉碎后造粒成50目催化劑顆粒備用。其中WO3與Ni/SBA-15混合催化劑簡(jiǎn)稱為Ni-W催化劑。

1.3.2葡萄糖氫解

葡萄糖氫解反應(yīng)在100 mL KF型反應(yīng)器中進(jìn)行。先量取55.0 mL去離子水至反應(yīng)釜中，再稱取0.5 g葡萄糖和0.25 g催化劑(0.1 g鎢基催化劑和0.15 g加氫催化劑)快速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中并攪拌均勻；裝好反應(yīng)器后，檢查反應(yīng)裝置的氣密性；用高純H2排空反應(yīng)器剩余部分空氣，繼續(xù)通入H2至5.0 MPa；設(shè)置升溫程序，溫度達(dá)到240 ℃時(shí)開啟攪拌并計(jì)時(shí)；反應(yīng)2 h后,冷卻、泄壓，取出反應(yīng)液并過濾，存入試樣瓶中備用；濾餅用去離子水洗滌數(shù)次，干燥、稱量，計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

1.4測(cè)試

X射線衍射(XRD)：采用PW3040/60 X′pert Pro型射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，Cu Kα輻射，額定輸出功率3 kW，掃描速度5(°)/min。

高效液相色譜定量分析：采用高效液相色譜儀對(duì)反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。檢測(cè)器Waters 2414為示差折光檢測(cè)器，色譜柱Xtimate-Ca (7.8 mm×300 mm, 5 μm)，柱溫為80 ℃，流動(dòng)相為去離子水(0.5 mL/min)；進(jìn)樣量20 μL，采用外標(biāo)法定量。

轉(zhuǎn)化率(x)：

(1)

收率(y)：

y=Mp/M0×100%

(2)

式中：M0為反應(yīng)前葡萄糖加入量；M1為反應(yīng)后葡萄糖剩余量；Mp為目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

從圖1可以看出，各催化劑均在2θ為44.3°, 51.5°處有明顯的金屬鎳特征峰，在2θ為75.8°處有微弱的鎳的特征峰。由此可見，經(jīng)過自還原方法制備得到的催化劑Ni/SBA-15中均有金屬Ni，說明該法能夠?qū)iO還原為金屬Ni；金屬Ni特征峰峰高隨Ni含量呈有規(guī)律地變化，Ni含量越高，特征峰越高，特征峰的半寬度也越寬，這表明催化劑晶體化程度越高。

圖1　不同Ni含量的Ni/SBA-15催化劑的XRD光譜Fig.1　XRD patterns for Ni/SBA-15 catalyst with different Ni loading

2.2加氫催化劑對(duì)催化活性的影響

由表1可看出，催化劑中加氫催化劑組分的不同對(duì)催化結(jié)果有很明顯的影響。在該反應(yīng)體系下，加氫效果最優(yōu)的加氫催化劑為Ir/C和Ni/SBA-15，得到EG收率分別為19.1% 和26.0%，但產(chǎn)物分布有所不同。Ir/C催化下丙二醇的收率相對(duì)較高，它與7#Ni/SBA-15催化劑對(duì)葡萄糖的直接催化氫化能力相似(所得山梨醇的收率分別為5.60%和6.60%)。從表1還可以看出，Pd/C加氫催化劑具有很強(qiáng)的葡萄糖氫化催化能力，葡萄糖直接氫化得到的山梨醇收率達(dá)16.02%，相比于葡萄糖，山梨醇更難被氫解，造成了產(chǎn)物中EG收率的下降。對(duì)于不添加鎢基催化劑的空白實(shí)驗(yàn)組(6號(hào))，與5號(hào)相比，其低碳多元醇的收率極低，主要產(chǎn)物為山梨醇，這說明鎢基催化劑能提高C—C，C—O鍵的斷裂能力，有利于提高低碳多元醇的收率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ru/C作為加氫催化劑組分時(shí)，反應(yīng)液呈現(xiàn)明顯的深藍(lán)色，其他被加氫催化劑組分催化后，反應(yīng)液則是澄清的。這是由于在高溫條件下，葡萄糖處在亞穩(wěn)態(tài)，易分解為小分子或與游離的金屬離子形成絡(luò)合物，并呈獨(dú)特的顏色，但具體反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

表1　加氫催化劑對(duì)低碳多元醇收率的影響

1)WO30.1 g，加氫催化劑0.15 g。

2.3鎢基催化劑對(duì)催化結(jié)果的影響

由表2看出，不同鎢基催化劑對(duì)葡萄糖氫解反應(yīng)具有一定的影響。其中，WO3和H2WO4催化效果較好，這是由于H2WO4在高溫煅燒下可以脫水得到WO3(750 ℃)，微溶于水。在100 ℃以上的水熱條件下，H2WO4易脫水形成鎢酸酐，這有利于結(jié)合葡萄糖分子上羥基，使電子平衡發(fā)生偏移，從而斷裂C—O，C—C鍵[11]；另一方面，在鎢基催化劑和相同的加氫催化劑組分作用下，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均在94%以上，說明含鎢組分對(duì)葡萄糖氫解非常有效。然而，從表2數(shù)據(jù)可以看到，所有結(jié)果中可檢測(cè)到的總含碳量(來自于低碳多元醇和糖醇)較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于已轉(zhuǎn)化的葡萄糖中的含碳量，這表明有部分碳轉(zhuǎn)化為未被檢測(cè)到的副產(chǎn)物或氣相產(chǎn)物。相比于Ni，W負(fù)載于同一種載體制備的Ni-W/SBA-15[9]，混合型Ni-W催化劑具有更好的傳質(zhì)效果，有效地抑制了中間不飽和產(chǎn)物附著在催化劑的活性位點(diǎn)；另一方面，混合型Ni-W催化劑有利于提高EG的選擇性，原因是葡萄糖分子在含鎢活性位點(diǎn)發(fā)生徹底的C—C、C—O斷裂，而Ni-W/SBA-15中含鎢位點(diǎn)周圍也分布了含鎳活性位點(diǎn)，這導(dǎo)致了葡萄糖分子還未徹底地分解為C2不飽和中間產(chǎn)物前，C3～4等中間不飽和中間產(chǎn)物就會(huì)被氫化。

表2　鎢基催化劑對(duì)葡萄糖氫解效果的影響

1)鎢基催化劑0.1 g，7#Ni/SBA-15催化劑0.15 g。

2.3Ni/SBA-15催化劑中Ni含量的影響

由表3可見，在相同量的WO3條件下，EG的收率隨著Ni/SBA-15催化劑中Ni含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%(7#Ni/SBA-15)時(shí)，EG收率為26.0%，此后，增加Ni含量，EG收率不升反降，其原因是催化劑很強(qiáng)的加氫能力使葡萄糖直接氫化為山梨醇，降低了反應(yīng)物濃度。從山梨醇收率可以得出同樣的結(jié)論，繼續(xù)增加Ni含量會(huì)增加山梨醇收率。另一方面，在較高的煅燒溫度下，高含量的Ni易發(fā)生聚集現(xiàn)象，這將減少三相反應(yīng)物的接觸位點(diǎn)。從對(duì)照實(shí)驗(yàn)組(10號(hào), 11號(hào))可以看出，當(dāng)在制備催化劑過程中不加入蔗糖作為還原劑或不加入催化劑前驅(qū)體時(shí)，催化結(jié)果中只能得到微量的目標(biāo)產(chǎn)物，且葡萄糖的轉(zhuǎn)化率也有明顯的下降。這說明加入蔗糖煅燒后的產(chǎn)物能夠?qū)iO還原為一定形態(tài)的金屬Ni，此時(shí)催化劑對(duì)促進(jìn)中間產(chǎn)物的氫化具有很好的效果，這也為催化劑的制備提供了一條新路徑。

表3　Ni/SBA-15催化劑中Ni含量對(duì)葡萄糖氫解效果的影響

1)WO30.1 g，1#～11#Ni/SBA-15催化劑0.15 g。

3　結(jié)論

a. 物理混合型雙金屬Ni-W催化劑對(duì)葡萄糖氫解制備EG具有較高的催化活性，Ni加氫作用和W斷裂C—C鍵能力兩者的協(xié)同作用有力地促進(jìn)了纖維素的轉(zhuǎn)化和提高了EG等低碳多元醇的收率。當(dāng)加入的鎢基催化劑和Ni基催化劑質(zhì)量為0.1 g和0.15 g時(shí)，催化效果最好，EG的收率為26.0%，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為99.1%。

b. 自還原型單金屬加氫催化劑Ni/SBA-15對(duì)不飽和中間產(chǎn)物有明顯氫化作用。在催化劑制備過程中加入生物碳(蔗糖)作為還原劑，在煅燒過程中將NiO還原成金屬Ni，這一催化劑制備方法有效。

c. 在葡萄糖氫化反應(yīng)該催化體系中，催化劑用量相對(duì)于葡萄糖的用量較大，后續(xù)的研究可以進(jìn)一步提高和優(yōu)化活性金屬的負(fù)載量，以減少催化劑的加入量，提高過程經(jīng)濟(jì)性。

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Hydrogenolysis of glucose into ethylene glycol over hybrid nickel-tungsten catalysts

Xiao Zhuqian1,2,3, Mao Jianwei1,2, Wang Zhenzhen1,2, Zhang Jinjian1,2, Zhang Xu1,2, Ji Jianbing3

(1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou310023;2.CollaborativeInnovationCenterofAgriculturalBiologicalResourcesBiochemicalManufacturingofZhejiangProvince,Hangzhou310023; 3.CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014)

A self-reduction monometallic hydrogenation catalyst (Ni/SBA-15) was prepared with different Ni loading by impregnating molecular sieve SBA-15 with nickel nitrate hydrate of a specific concentration prior to calcinations at 500 ℃ and was mixed with tungsten-based catalyst at the mass ratio of 10:15 to produce a hybrid bimetallic Ni-W catalyst, which was applied in the reaction system of glucose hydrogenation into ethylene glycol. The effects of the type and amount of tungsten-based catalyst and the Ni loading and amount of Ni/SBA-15 on the conversion rate of glucose and the yield of ethylene glycol were studied. The results showed that metallic Ni existed in Ni/SBA-15 hydrogenation catalyst and its crystal state was related with Ni loading; WO3provided a satisfying catalysis performance among the tungsten-based catalysts; the yield of ethylene glycol could be 26.0% and the conversion rate of glucose 99.1% under the conditions of 0.5 g glucose, 55 mL water, 0.1 g WO3, 0.15 g Ni/SBA-15 hydrogenation catalyst containing 12% Ni by mass fraction, H2pressure 5.0 MPa, reaction temperature 240 ℃, reaction time 2 h.

glucose; ethylene glycol; hydrogenation; nickel-tungsten catalyst; hybrid; tungsten trioxide; yield; conversion rate

2016- 04-15； 修改稿收到日期：2016- 07-12。

肖竹錢(1990—)，男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)資源加工與利用。E-mail：shaw1314@126.com。

浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y20112088)；浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011R09028-10)。

TQ223.16+2

A

1001- 0041(2016)05- 0018- 05

*通訊聯(lián)系人。E-mail：zjhzmjw@163.com。