耐溫抗鹽共聚物的合成與溶液特性研究

王　偉，閆云貴，柳　敏，許澤漣

(1 中國(guó)石油大港油田采油工藝研究院，天津 300280；2 中國(guó)石油大港油田第一采油廠，天津 300280)

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耐溫抗鹽共聚物的合成與溶液特性研究

王偉1，閆云貴1，柳敏1，許澤漣2

(1 中國(guó)石油大港油田采油工藝研究院，天津 300280；2 中國(guó)石油大港油田第一采油廠，天津 300280)

以丙烯酰胺(AM)為主要單體，以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)為增溶單體，以二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)單體，采用自由基膠束聚合法合成了水溶性微交聯(lián)共聚物(PADM)。采用FT-IR、1H-NMR表征了PADM；研究了AMPS和DVB的反應(yīng)加量、NaCl濃度、溫度及剪切速率對(duì)共聚物溶液性能的影響。結(jié)果表明，引入DVB使共聚物具有優(yōu)良的增粘和抗鹽能力，DVB摩爾分率為0.7%的0.15g/dL PADM于45℃在淡水和7.5g/dL鹽水中的表觀粘度分別為376.9mPa·s和155.4mPa·s。另外，PADM也顯示了良好的抗剪切和耐溫性能。

丙烯酰胺，二乙烯基苯，微交聯(lián)，溶液性能，共聚物

目前，國(guó)內(nèi)常用的驅(qū)油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，但HPAM僅適用于低溫、低礦化度油田[1]，因?yàn)樵诟邷亍⒏叩V化度下，HPAM的增粘作用會(huì)明顯降低[2]，為了提高HPAM的溶液性能，由低濃度的(HPAM)與小分子有機(jī)或無(wú)機(jī)交聯(lián)劑進(jìn)行弱交聯(lián)是提高原油采收率的主要途徑之一[3-6]，該體系的耐溫抗鹽性能優(yōu)于HPAM，但其交聯(lián)度和交聯(lián)分布難以控制，易堵塞石油儲(chǔ)藏的小孔隙。因此，針對(duì)上述問題，本文探索一種提高聚合物耐溫抗鹽性能的新途徑。以具有四官能度且含有疏水基團(tuán)苯基的二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)共聚單體，以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)為增溶單體，采用自由基膠束聚合法[7]合成了交聯(lián)度易控制的水溶性微交聯(lián)丙烯酰胺共聚物PADM。與目前線型的HPAM及其改性共聚物相比，PADM分子鏈的結(jié)構(gòu)為微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，剛性強(qiáng)，在鹽水溶液中難于發(fā)生分子內(nèi)卷曲，而且聚合物微交聯(lián)間還能通過交聯(lián)點(diǎn)中苯基的疏水締合作用形成超分子結(jié)構(gòu)，使PADM具有良好的增粘和抗鹽能力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

1.2PADM 共聚物的合成

稱取5g丙烯酰胺和0.935g的AMPS配成水溶液，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為5左右，并將其置于恒溫水浴并裝有機(jī)械攪拌器的三口反應(yīng)器中，加入適量的SDS和摩爾分率為0.7%的DVB，攪拌并通N2除氧30min，升溫至50℃，加入擬定的引發(fā)劑K2S2O8，反應(yīng)10h后，制得共聚物PADM，將反應(yīng)產(chǎn)物PADM溶解于去離子水，用丙酮沉淀，再用無(wú)水乙醇抽提以除去未反應(yīng)完的單體和SDS，在60℃和0.0984MPa真空度下干燥，除去乙醇和水，置于保干器中備用。

1.3PADM 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

分別采用美國(guó)NICOL ET-560型傅里葉變換紅外光譜儀和INOVA-400型高分辨率核磁共振儀表征共聚物PADM的分子結(jié)構(gòu)。用美國(guó)Brookfield DV III粘度計(jì)測(cè)定PADM共聚物溶液的表觀粘度(ηapp)，測(cè)定溫度45℃，剪切速率7.34s-1。

2　結(jié)果與討論

2.1PADM 共聚物的分子結(jié)構(gòu)表征

PADM的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　PADM共聚物的分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖2為PADM的IR譜。其中苯環(huán)的υC=C在1612.87cm-1處，υ=C-H在3182.48cm-1處，表明DVB被引入到共聚物中；酰胺基的υC=O在1655.27cm-1處，υ-N-H在3429.33cm-1處，δ-C-N與-N-H在1348.39cm-1處；共聚物側(cè)鏈的υ-CH3在2872.58cm-1處，δ-CH3在1451.37cm-1處；υ-CH2在2931.46cm-1處，δ-CH2在1413.93cm-1處；υ-CH在2787.89cm-1處，δ-CH在1320.52cm-1處；υ-SO3-在1183.26cm-1，1113.15cm-1，1040.07cm-1處。

圖2　PADM共聚物的FTIR譜

圖3　PADM共聚物的1H NMR譜

圖3為PADM共聚物的1H NMR 譜(以D2O為溶劑)，其中的放大部分為分子鏈中苯環(huán)1H NMR 吸收峰。PADM分子中各氫的化學(xué)位移δ(ppm)如下：苯環(huán)的H為6.942～7.784；AM主鏈的-CH2和-CH分別為1.573和2.112，AM側(cè)鏈的-NH2為4.69；AMPS主鏈的-CH2和-CH分別為1.714和2.146，AMPS側(cè)鏈的-NH、-CH3、-CH2分別為4.92、1.08～1.115和3.543～3.596；DVB主鏈的-CH2和-CH分別為2.126和2.514。

2.2PADM共聚物的溶液性能

過量白蛋白通過近端小管細(xì)胞再攝取并激活一系列信號(hào)通路引起腎小管間質(zhì)炎癥、氧化應(yīng)激、纖維化和腎小管細(xì)胞損傷和死亡[58]。因此，腎小管上皮細(xì)胞在協(xié)調(diào)蛋白尿誘導(dǎo)的腎損傷和纖維化進(jìn)展中起重要作用。另外，腎小管細(xì)胞凋亡可能導(dǎo)致腎小管形態(tài)學(xué)改變，進(jìn)一步導(dǎo)致腎小管萎縮[59]。

2.2.1NaAMPS反應(yīng)加量對(duì)溶液粘度的影響

圖4為不同NaAMPS摩爾分率(χNaAMPS)反應(yīng)加量下共聚物質(zhì)量濃度與溶液粘度的關(guān)系曲線。從圖4可見，隨著共聚物質(zhì)量濃度的增加，四種共聚物溶液的粘度均有所增加，χNaAMPS為12%得到的PADM溶液的表觀粘度最高。AMPS的引入主要是增加聚合物溶液的溶解性，當(dāng)其加量為3%時(shí)，共聚物未能完全溶解，表現(xiàn)出較低的溶液表觀粘度，隨著NaAMPS加量增加，聚合物的溶解加快，而且分子鏈中-SO3-離子間的靜電斥力增強(qiáng)，使得聚合物分子鏈進(jìn)一步伸展，流體力學(xué)體積增大，致使表觀粘度增加，但當(dāng)NaAMPS的加量過大，為15%時(shí)，含有龐大側(cè)基的NaAMPS使得共聚合反應(yīng)困難，導(dǎo)致聚合物分子量明顯降低，溶液表觀粘度大幅度下降。

圖4　不同NaAMPS摩爾分率下合成的PADM溶液的表觀粘度(ηapp)隨其質(zhì)量濃度(ρ)的變化

2.2.2DVB加量對(duì)溶液粘度的影響

圖5為在不同交聯(lián)單體DVB摩爾分率(χDVB)下合成的PADM溶液表觀粘度隨其質(zhì)量濃度的變化。圖中的PAA為AM與NaAMPS線型二元共聚物。從圖5可見，χDVB為0.7%時(shí)所得共聚物溶液的表觀粘度最高，PADM質(zhì)量濃度為0.15g/dL時(shí)，溶液表觀粘度為376.9mPa·s。隨著χDVB增加，分子鏈中的交聯(lián)點(diǎn)增多，使得共聚物的分子量增大，表觀粘度顯著提高。但當(dāng)χDVB增大到1.5%時(shí)，分子鏈中的交聯(lián)過度，共聚物難于溶解，使得溶液表觀粘度很低。

圖5　不同DVB摩爾分率下合成的PADM溶液的表觀粘度(ηapp)隨其質(zhì)量濃度(ρ)的變化

2.2.3NaCl對(duì)溶液粘度的影響

NaCl濃度對(duì)PADM溶液粘度的影響見圖6。從圖6可見，PADM溶液的粘度隨NaCl加量的增加首先下降，然后在2.0g/dL NaCl處反而開始上升，當(dāng)NaCl的濃度增加到7.5g/dL時(shí)，表觀粘度增加到最大值，為155.4mPa·s，表現(xiàn)出鹽增稠現(xiàn)象；NaCl濃度繼續(xù)增加，溶液粘度又開始下降。鹽的加入使得聚合物陰離子被Na+屏蔽，離子間的靜電排斥作用減弱，但由于分子鏈中交聯(lián)的存在，使得整個(gè)分子鏈的剛性增強(qiáng)，因此溶液粘度下降的幅度不大。由于各分子鏈的交聯(lián)點(diǎn)中存在疏水基團(tuán)苯基，因此，當(dāng)NaCl濃度繼續(xù)增加，溶液的極性明顯增大，有利于分子間的疏水締合作用，溶液表觀粘度增大。但當(dāng)NaCl濃度很高，鹽對(duì)分子鏈的靜電屏蔽作用超過了分子間的疏水締合作用時(shí)，溶液粘度又開始下降。線型共聚物PAA只受到鹽對(duì)其陰離子的靜電屏蔽作用，隨鹽的加量增加分子鏈卷曲，使得粘度大幅度下降。

圖6　NaCl濃度對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響

2.2.4溫度對(duì)溶液粘度的影響

圖7是共聚物PADM隨溫度的變化曲線。隨著溫度的升高，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，兩種聚合物的粘度均有所下降，但由于PADM為交聯(lián)共聚物，分子量大，分子鏈剛性強(qiáng)，而且有較弱的分子間疏水締合作用存在，因此，PADM溶液的粘度隨溫度的增加下降較緩，而PAA溶液的粘度隨溫度的升高大幅度下降。結(jié)果表明，70℃時(shí)PADM溶液的粘度較高，為93.1 mPa·s，顯示了良好的抗溫性。

圖7　溫度對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響

2.2.5剪切速率對(duì)溶液粘度的影響

圖8為剪切速率對(duì)PADM溶液粘度的影響。從圖8可見，PADM和PAA溶液表觀粘度均隨剪切速率的增加首先顯著降低，隨后變化趨于平緩，但是PADM溶液的粘度表現(xiàn)了良好的剪切回復(fù)性，這是由于剪切速率的提高破壞了PADM的鏈纏結(jié)和分子間締合作用，致使表觀粘度降低，但當(dāng)剪切速率逐漸減小時(shí)，分子間的締合作用又能重新形成，而且剛才適當(dāng)?shù)募羟凶饔檬箘傂苑肿渔湵焕?，能促進(jìn)分子鏈間的締合作用，形成超分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于PAA共聚物，由于剪切作用對(duì)鏈纏結(jié)的破壞，因此，剪切回復(fù)時(shí)，PAA溶液的粘度降低了。

圖8　剪切速率對(duì)共聚物溶液表觀粘度的影響

3　結(jié)論

以二乙烯基苯(DVB)作為交聯(lián)單體，采用自由基膠束聚合法合成了水溶性微交聯(lián)丙烯酰胺共聚物PADM。通過DVB的微交聯(lián)，PADM具有良好的增粘能力，且NaAMPS使共聚物具有良好的溶解性。0.15g/dL PADM在7.5g/dL NaCl的鹽水溶液中的粘度為155.4mPa·s，顯示了良好的耐鹽性。另外，PADM也顯示了良好的抗溫和抗剪切性能。

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Synthesis and Solution properties of Temperature Resistance and Salt Resistance Copolymer

WANG Wei1，YAN Yun-gui1，LIU Min1，XU Ze-lian2

(1 Oil Production Technology Institute Dagang Oilfield Pertochina，Tianjin 300280，China；2 The First Oil Production Plant Dagang Oilfield Pertochina，Tianjin 300280，China)

The water-soluble microcrosslinking copolymers (PADM) were synthesized by the micellar free radical copolymerization technique，using acrylamide (AM) as the basic monomer，2-acrylamide-2-methyl-propane sulfonic acid (AMPS) as the solubilizing monomer and divinyl benzene (DVB) as the crosslinking monomer，and the copolymer structures were characterized by IR spectrum and1H-NMR spectrum. The effects of the AMPS and DVB feed，NaCl concentration，temperature and shear rate on solution properties of PADM were studied，and the results showed that the PADM copolymer displayed good thickening and salt-resistant behavior due to the incorporation of DVB into the coplymer. The apparent viscosities of 0.15g/dL PADM with the feed of 0.7%(mol%) DVB in pure water and 7.5g/dL NaCl solution were 376.9mPa·s and 155.4mPa·s at 45℃，respectively. In addtion，the PADM copolymer exhibited good antishearing and heat-resisting properities.

acrylamide，divinyl benzene，microcrosslinking，solution properties，copolymer

TQ 326.4