水滑石-石墨烯復(fù)合物用于CO甲烷化

劉競(jìng)舸，劉 源，郝慶蘭

（1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

水滑石-石墨烯復(fù)合物用于CO甲烷化

劉競(jìng)舸1，劉 源2，郝慶蘭1

（1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

以水滑石-石墨烯復(fù)合物為前驅(qū)體，經(jīng)還原活化后用于CO甲烷化反應(yīng)，利用石墨烯的高熱導(dǎo)性，以期提高甲烷化催化劑抗燒結(jié)性能.研究發(fā)現(xiàn)：在復(fù)合物中，水滑石主要分布在石墨烯片層上，但是由于石墨烯片層面積較大，會(huì)將部分水滑石包裹起來(lái)，造成水滑石結(jié)晶度下降，同時(shí)這種構(gòu)象可能導(dǎo)致還原后所得催化劑中部分金屬活性組分被覆蓋，進(jìn)而無(wú)法與原料氣體接觸，所以混有石墨烯的催化劑催化性能弱于Ni-Al2O3催化劑，但其高溫抗燒結(jié)性能明顯提高：Ni-Al2O3/5% rGO催化劑經(jīng)50，h的穩(wěn)定運(yùn)行，其CO轉(zhuǎn)化率一直穩(wěn)定在100%.

水滑石；石墨烯；一氧化碳；甲烷化；抗燒結(jié)

作為最大的發(fā)展中國(guó)家，中國(guó)每年消耗大量的化石能源，尤其是煤炭資源，造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染.為了解決這一難題，尋找清潔、高效的替代能源迫在眉睫！天然氣具有燃燒完全、熱值高、無(wú)煙、無(wú)渣的特點(diǎn)，近年來(lái)倍受關(guān)注，但是我國(guó)天然氣資源匱乏，天然氣市場(chǎng)供不應(yīng)求.為了緩解這一局面，CO甲烷化制備天然氣應(yīng)運(yùn)而生［1］.

由于CO甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成的熱量會(huì)造成催化劑活性組分的燒結(jié)，應(yīng)用高熱導(dǎo)性物質(zhì)作為催化劑載體可解決這一問(wèn)題，如Yu等［5］利用SiC作為載體制備N(xiāo)i-Co/SiC催化劑、Zhang等［6］通過(guò)浸漬法得到Ni/碳納米纖維催化劑，都用于CO甲烷化反應(yīng)，相較于傳統(tǒng)的Ni-Al2O3催化劑，這兩種催化劑的抗燒結(jié)性能都得到明顯改善.

本文采用共沉淀法制備水滑石-石墨烯復(fù)合物作為前驅(qū)體，利用水滑石的拓?fù)湫?yīng)，將復(fù)合物直接還原，使得Ni顆粒高度分散在載體上［7］；通過(guò)石墨烯的高熱導(dǎo)性，以期提高催化劑的抗燒結(jié)性能；實(shí)驗(yàn)考察了水滑石-石墨烯復(fù)合物的形貌和結(jié)構(gòu)，以及石墨烯的添加對(duì)催化劑性能的影響.

1 材料與方法

1.1 主要試劑

九水硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）、六水硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鈉（NaNO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、高錳酸鉀（KMnO4），分析純，Alladin化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸（H2SO4）、濃磷酸（H3PO4）、鹽酸（HCl），分析純，北京化工廠；無(wú)水乙醇、過(guò)氧化氫（H2O2），分析純，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化石墨的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨：稱取2，g石墨和12，g KMnO4放入500，mL的三口瓶?jī)?nèi)，常溫下加入360，mL濃H2SO4與40，mL濃H3PO4的混合液，在50，℃下攪拌12，h得到墨綠色黏稠物.再將該黏稠物倒入盛有400，mL冰水混合物的燒杯中，滴加10，mL H2O2終止反應(yīng)，過(guò)濾，產(chǎn)物用稀HCl洗滌、離心、冷凍干燥，得到氧化石墨，記為GO.

1.2.2 水滑石-石墨烯復(fù)合物的制備

稱取3.75，g Al（NO3）3·9H2O、5.82，g Ni（NO3）2· 6H2O，溶于100，mL去離子水中，得到溶液A；稱取5.3，g Na2CO3、16.2，g NaOH，溶于100，mL去離子水中，得到溶液B；稱取一定量的氧化石墨分散于150，mL去離子水中，超聲振蕩30，min，得到氧化石墨烯的水溶液；倒入四口瓶中，常溫下緩慢滴加溶液A與溶液B于四口瓶?jī)?nèi)，攪拌，控制反應(yīng)pH=10.0± 0.1，滴加完畢后，在95，℃下靜置老化12，h，過(guò)濾洗滌，70，℃干燥24，h，得到水滑石-石墨烯復(fù)合物，記為NiAl-LDH/x%rGO，其中rGO表示石墨烯，x%為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為1%、5%和10%.

1.2.3 水滑石-石墨烯復(fù)合物的還原

稱取0.2，g NiAl-LDH/x%rGO，研磨至40～60目，再與1，g相同尺寸的石英砂混合，置于固定床反應(yīng)器中還原，還原氣體組成為體積分?jǐn)?shù)5%的氫氣與氬氣的混合氣，流量為50，mL/min，700，℃還原4，h，得到的催化劑記為Ni-Al2O3/x%rGO.

1.3 催化劑表征

XRD分析采用D/MAX-2500型X射線衍射儀；TPR分析采用的是PCA-140型程序升溫儀；SEM分析采用的是Nanosem 430型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；TEM分析采用的是Tecnai G2，F(xiàn)20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡.

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

復(fù)合物在固定床反應(yīng)器中原位還原完畢后，將反應(yīng)器溫度降至200，℃，然后逐漸升溫對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià).反應(yīng)氣體組成（體積分?jǐn)?shù)）為60%H2、20%CO、20%N2，流量為50，mL/min，對(duì)應(yīng)質(zhì)量空速15，000，mL/（g·h）（相對(duì)于單位質(zhì)量催化劑）.產(chǎn)物采用氣相色譜在線檢測(cè)分析，根據(jù)CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如下：

式中：XCo為CO轉(zhuǎn)化率；Si為某一產(chǎn)物的選擇性；Qin為原料氣中CO流量；Qout為尾氣中CO流量；ni為某一產(chǎn)物的物質(zhì)的量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 石墨及其衍生物

石墨及其衍生物的XRD表征結(jié)果如圖1所示.

圖1 石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD譜圖Fig. 1XRD patterns of graphite，graphite oxide and graphene

譜線a為天然石墨的衍射譜圖，在2θ為27°處有明顯的衍射峰，屬于天然石墨的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于有序石墨（002）晶面［8］.根據(jù)其半峰寬，通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得到天然石墨片層間距為0.36，nm.

譜線b為經(jīng)過(guò)改進(jìn)的Hummers法得到的氧化石墨（GO）的衍射譜圖，可以看到，石墨的衍射峰消失，取而代之的是2θ為12°處的衍射峰.該峰的出現(xiàn)表明石墨基本被氧化，同樣的通過(guò)Scherrer公式計(jì)算可得，經(jīng)過(guò)處理后的石墨片層間距為1.19，nm，大于天然石墨的片層間距，這是由于一些含氧官能團(tuán)（如—OH、—C—O—C—和—C=O）修飾到石墨片層上導(dǎo)致的，片層間距的增加使得石墨片層間的相互作用減弱，超聲分散即可得到單層的氧化石墨烯［9］.

本文是通過(guò)共沉淀法制備得到水滑石-石墨烯復(fù)合物，由于沉淀液為強(qiáng)堿性，在制備前驅(qū)物的過(guò)程中，氧化石墨發(fā)生還原反應(yīng)得到石墨烯（rGO）［10］.為了檢驗(yàn)氧化石墨在強(qiáng)堿性條件下是否被還原，單獨(dú)對(duì)氧化石墨在強(qiáng)堿條件下還原并進(jìn)行XRD表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)譜線c.可以看到氧化石墨的特征峰消失，取而代之的是2θ為22°處的衍射峰，表明氧化石墨已基本還原，得到的石墨烯有恢復(fù)原始石墨層狀結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)；但是由于氧化作用強(qiáng)，使其無(wú)法恢復(fù)到原有的完美晶形，所以在XRD譜圖上，衍射峰前移，峰形變寬且強(qiáng)度明顯減小.

2.1.2 還原前催化劑

還原前催化劑的XRD譜圖如圖2所示.

圖2 還原前催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of catalyst before reduction

在石墨烯含量為1%、5%、10%的水滑石-石墨烯復(fù)合物的譜線中，位于11.6°、23.5°、34.2°、35.0°、39.6°、46.2°、61.2°和62.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于水滑石的（003）、（006）、（009）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面，表明水滑石存在于復(fù)合物中［11］；在它們的譜線中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，這是由于水滑石聚集在石墨烯片層之間，抑制石墨烯片層的堆垛，阻礙其恢復(fù)天然石墨的層狀結(jié)構(gòu)，所以相應(yīng)的衍射峰消失［12］.

從圖2可以觀察到，相較于純Ni水滑石，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合物中的水滑石特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，這一現(xiàn)象在2θ為10°處的衍射峰表現(xiàn)的最為明顯，這要?dú)w結(jié)于石墨烯的穿插作用，造成水滑石片層結(jié)構(gòu)的剝離；同時(shí)由于石墨烯片層面積大，會(huì)將水滑石包裹起來(lái)，不利于水滑石片層的成型長(zhǎng)大，結(jié)晶度減弱，因此水滑石特征衍射峰強(qiáng)度發(fā)生下降［12］.

2.1.3 還原后催化劑

還原后催化劑的XRD譜圖如圖3所示.

圖3 還原后催化劑的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of catalyst after reduction

所有樣品在2θ值為44.5°、51.8°和76.5°處都出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些衍射峰都?xì)w屬于還原態(tài)的Ni，由于還原溫度較低，故Al2O3仍以無(wú)定形態(tài)存在于還原后的催化劑中［13］.以2θ值為44.5°處的衍射峰為基準(zhǔn)，利用Scherrer公式對(duì)還原后樣品中Ni顆粒尺寸進(jìn)行計(jì)算（石墨烯含量分別為0、1%、5%和10%），結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 催化劑中Ni顆粒尺寸Tab. 1 Particle size of Ni in the catalysts

Ni-Al2O3在2θ值為36.8°處有微弱的衍射峰，該衍射峰歸屬于NiAl2O4尖晶石［14］；然而在含有石墨烯的還原樣品中均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該衍射峰，有文獻(xiàn)指出，碳材料的添加有利于金屬氧化物的還原［15］，相較于Ni-Al2O3催化劑，Ni基本以還原態(tài)存在于雙載體催化劑中，并沒(méi)有尖晶石相形成.

2.2 TPR分析

不同樣品的TPR表征結(jié)果如圖4所示.水滑石受熱發(fā)生熱分解反應(yīng)，當(dāng)溫度介于200～400，℃時(shí)，由于層間羥基、的脫除，導(dǎo)致水滑石發(fā)生坍塌，片層結(jié)構(gòu)消失，轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨然旌系慕饘傺趸铮?6］.對(duì)于NiAl-LDH，在400，℃之前沒(méi)有還原峰的出現(xiàn)，在這一階段，NiAl-LDH轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨然旌系慕饘傺趸?，如NiOx、NiAl2O4等［14］，在400，℃之后發(fā)生還原反應(yīng)，形成一個(gè)較大的還原峰.

圖4 不同樣品的TPR曲線Fig. 4 TPR profiles of different samples

水滑石-石墨烯復(fù)合物在400，℃之前都出現(xiàn)較寬的耗氫峰，且隨著石墨烯含量的增加，該耗氫峰面積逐漸增加.造成該現(xiàn)象的原因可能在于：在水滑石-石墨烯復(fù)合物中，石墨烯的穿插作用會(huì)造成水滑石結(jié)晶度下降（見(jiàn)2.1.1節(jié)XRD表征結(jié)果），水滑石的熱穩(wěn)定性減弱，受熱易分解，坍塌現(xiàn)象嚴(yán)重，部分水滑石碎片從主體中剝落出來(lái)，這些碎片易于還原，同時(shí)Fan等［3］在研究NiMgAl水滑石時(shí)提出，Ni與載體之間相互作用的強(qiáng)弱影響TPR表征結(jié)果.故而當(dāng)溫度低于400，℃時(shí)出現(xiàn)的耗氫峰，可能歸屬于從主體中剝落且與載體相互作用較弱的Ni金屬氧化物.

從圖4可以看出NiAl-LDH/1%rGO的主還原峰位置相對(duì)NiAl-LDH向低溫偏移，可能是因?yàn)椋寒?dāng)石墨烯含量為1%時(shí)，其對(duì)水滑石的穿插作用要強(qiáng)于包裹作用，故而造成水滑石結(jié)晶度降低，熱穩(wěn)定性減弱，在加溫還原的過(guò)程中坍塌現(xiàn)象嚴(yán)重，使得NiAl-LDH/1%rGO相較于NiAl-LDH更易還原，故而NiAl-LDH/1%rGO的主還原峰位置相對(duì)NiAl-LDH的主還原峰向低溫偏移.

水滑石-石墨烯復(fù)合物的譜圖存在一個(gè)規(guī)律，即隨著石墨烯含量的增加，還原峰的位置逐漸向高溫方向移動(dòng)，可能是由于在水滑石-石墨烯復(fù)合物制備過(guò)程中，片層面積較大的石墨烯會(huì)將水滑石包裹起來(lái)，導(dǎo)致水滑石還原困難，所以隨著氧化石墨烯含量的增加，水滑石-石墨烯復(fù)合物的還原峰逐漸向高溫方向移動(dòng).

2.3 SEM分析

石墨烯和NiAl-LDH/5%rGO的SEM圖片如圖5所示.

圖5 石墨烯和NiAl-LDH/5%rGO的SEM圖片F(xiàn)ig. 5 SEM images of graphen and NiAl-LDH/5%rGO

從石墨烯的SEM表征結(jié)果可以看到：石墨烯層數(shù)低，呈透明狀，片層面積大，達(dá)到微米級(jí)別，同時(shí)石墨烯表面褶皺很多，這些特點(diǎn)都有利于水滑石在其表面的形成與分散.

實(shí)驗(yàn)選取石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水滑石-石墨烯復(fù)合物（NiAl-LDH/5%rGO）用于SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖5（b）及圖5（c）.從圖5（b）可以看出：水滑石主要附著在石墨烯表面，將石墨烯表面原有空隙和褶皺填充起來(lái)，這是由于在水滑石-石墨烯復(fù)合物制備過(guò)程中，石墨烯表面存在一定的含氧基團(tuán)，使得石墨烯表面呈負(fù)電性，在滴加金屬鹽溶液的時(shí)候，帶正電的金屬陽(yáng)離子吸附在石墨烯表面，當(dāng)添加含有Na2CO3、NaOH的沉淀液時(shí)，會(huì)與吸附在石墨烯表面的金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)，從而在石墨烯表面生成水滑石［17］；同時(shí)從圖5（b）中可以看出水滑石形狀規(guī)整、大小均勻，但片層面積較小，表明石墨烯對(duì)水滑石片狀結(jié)構(gòu)的成型有一定的影響，這與XRD表征結(jié)果相吻合.從圖5（c）可以直觀地看到：在水滑石-石墨烯復(fù)合物中，部分水滑石會(huì)被石墨烯所覆蓋，這一構(gòu)型造成了TPR表征中還原峰向高溫方向偏移.

2.4 TEM分析

石墨烯和NiAl-LDH/5%rGO的TEM圖片如圖6所示.

圖6 石墨烯和NiAl-LDH/5%rGO的TEM圖片F(xiàn)ig. 6 TEM images of graphene and NiAl-LDH/5%rGO

從石墨烯的TEM表征結(jié)果可以看出：石墨烯層數(shù)極低，為透明狀，石墨烯面積大，表面褶皺多，且有卷縮為管狀的趨勢(shì).

NiAl-LDH/5%rGO的TEM表征結(jié)果可以看出，水滑石主要分布在石墨烯片層上，有少量水滑石發(fā)生脫離.附著于石墨烯片層上的水滑石有聚集現(xiàn)象，圖中顏色較深部分水滑石含量多，這種現(xiàn)象在一定程度上可以抑制石墨烯片堆垛現(xiàn)象的產(chǎn)生［12］.

從圖6（c）可以看到，石墨烯發(fā)生卷曲現(xiàn)象，會(huì)將部分水滑石裹夾在褶皺中，可能產(chǎn)生與石墨烯對(duì)水滑石覆蓋作用相同的影響（見(jiàn)2.3節(jié)SEM表征結(jié)果）. 2.5 催化劑評(píng)價(jià)

2.5.1 催化性能

在0.1，MPa、質(zhì)量空速15，000，mL/（g·h）、原料氣組成V（H2）∶V（CO）∶V（N2）=3∶1∶1的情況下，測(cè)定不同催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性的影響，結(jié)果如圖7所示.

圖7 不同催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的影響Fig. 7Effect of different catalysts on CO conversion and selectivity of CH4

隨著溫度的升高，催化劑的活性逐漸增加.單載體Ni-Al2O3催化劑活性最好，在200～275，℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)迅速，275，℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率即為100%；相較于Ni-Al2O3催化劑而言，雙載體催化劑性能有所下降，且隨著石墨烯含量的增加，催化劑活性降低：Ni-Al2O3/1% rGO催化劑當(dāng)反應(yīng)溫度為325，℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；而Ni-Al2O3/10% rGO催化劑只有當(dāng)溫度達(dá)到375，℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率才為100%.

由于CO甲烷化是放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，CH4的選擇性降低.可以看出，與CO轉(zhuǎn)化率相同，Ni-Al2O3催化劑CH4選擇性最優(yōu)，隨著溫度的升高，始終保持在90%左右；對(duì)于雙載體催化劑而言，隨著石墨烯含量的增加，CH4選擇性發(fā)生下降，其中Ni-Al2O3/10% rGO催化劑表現(xiàn)最差，CH4選擇性穩(wěn)定在85%左右.

2.5.2 穩(wěn)定性

甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成的熱量會(huì)造成催化劑的燒結(jié)，甲烷化催化劑熱穩(wěn)定性也是衡量催化劑性能的重要指標(biāo).參照Hu等［18］的實(shí)驗(yàn)在不添加石英砂的情況下，對(duì)甲烷化催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察；由于在375，℃時(shí)，石墨烯添加量為5%的雙載體催化劑與Ni-Al2O3催化劑的活性都達(dá)到100%因此將測(cè)試溫度適當(dāng)提高，設(shè)定為400，℃.在400，℃、0.1，MPa、質(zhì)量空速15，000，mL/（g·h）、原料氣組成V（H2）∶V（CO）∶V（N2）=3∶1∶1的情況下，測(cè)定兩種典型催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示.

圖8 催化劑的穩(wěn)定性Fig. 8 Stability tests of catalysts

從Ni-Al2O3/5% rGO催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果可以看到：催化劑穩(wěn)定運(yùn)行50，h，CO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100%相應(yīng)的CH4選擇性為90%催化劑沒(méi)有發(fā)生失活現(xiàn)象；與雙載體催化劑形成鮮明對(duì)比的是，Ni-Al2O3催化劑在反應(yīng)30，h后，催化劑活性從100%下降到70%.

穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑的XRD表征結(jié)果如圖9所示.

圖9 穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑XRD譜圖Fig. 9 ，XRD patterns of catalysts after stability tests

以2θ為44.5°處的衍射峰為基準(zhǔn)，利用Scherrer公式對(duì)樣品中Ni顆粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2.穩(wěn)定性測(cè)試后，Ni-Al2O3催化劑顆粒從8.7，nm增加到27.6，nm，顆粒尺寸明顯增大；相較而言，Ni-Al2O3/5% rGO從9.0，nm增大到10.0，nm，表明石墨烯的添加確實(shí)改善了催化劑的抗燒結(jié)性能.

表2 穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑中Ni顆粒尺寸Tab. 2Particle size of Ni in the catalysts after stability test

綜上所述，Ni-Al2O3/x%rGO催化劑的催化性能要弱于Ni-Al2O3催化劑，并且隨著石墨烯含量的增加，該差距逐漸增大.造成這一現(xiàn)象的原因可能在于：在制備水滑石-石墨烯復(fù)合物的過(guò)程中，由于石墨烯片層面積較大，會(huì)將部分水滑石包裹起來(lái)（見(jiàn)2.3節(jié)、2.4節(jié)），當(dāng)催化劑還原后，該包裹作用依舊存在，使得催化劑表面的活性組分無(wú)法與反應(yīng)氣體充分接觸，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑性能下降.但是石墨烯的添加明顯改善了催化劑的抗燒結(jié)性能，由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在不添加石英砂的條件下，反應(yīng)放出大量熱量會(huì)使催化劑受熱不均，容易在其表面形成熱點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑發(fā)生燒結(jié)，催化活性下降［18］；對(duì)于雙載體催化劑，由于石墨烯熱導(dǎo)率高，催化劑表面受熱均勻，抑制熱點(diǎn)的形成，因此催化劑的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于Ni-Al2O3催化劑.

3 結(jié) 論

在水滑石-石墨烯復(fù)合物中，水滑石主要分布在石墨烯片上，二者存在穿插作用，對(duì)彼此形貌產(chǎn)生影響：水滑石在石墨烯表面聚集，抑制了石墨烯堆垛現(xiàn)象的產(chǎn)生；石墨烯對(duì)水滑石有一定的剝離、包裹作用，造成水滑石片層較小，結(jié)晶度下降.

在水滑石-石墨烯復(fù)合物中，部分水滑石被石墨烯覆蓋，當(dāng)復(fù)合物被還原后，這種包裹作用可能依舊存在，覆蓋催化劑表面的活性組分，使其無(wú)法與反應(yīng)氣體相接觸，導(dǎo)致雙載體催化劑催化性能要弱于Ni-Al2O3催化劑；但是，鑒于石墨烯良好的熱導(dǎo)率，雙載體催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性能，Ni-Al2O3/5% rGO催化劑在400，℃下運(yùn)行50，h仍沒(méi)有失活現(xiàn)象發(fā)生.

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責(zé)任編輯：周建軍

LDH-graphene Compositions for CO Methanation

LIU Jingge1，LIU Yuan2，HAO Qinglan1
（1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，
Tianjin 300457，China；2.School of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Layered double hydroxide （LDH）-graphene compound was prepared as a precursor for CO methanation. Due to its high thermal conductivity，graphene was used in this research to improve the catalytic anti-sintering property. The results showed that most LDH adhered to the graphenen in the Ni-Al2O3/5% rGO catalyst，but some LDH was covered by graphene layers with large surface area，which caused the crystallinity decrease. After reduction，some of the active particles may be enveloped and could not take part in the reaction of CO methanation. Ni-Al2O3/5% rGO showed inferior catalytic performance，but its thermal stability improved obviously. During the stability test，CO conversion of Ni-Al2O3/5% rGO maintained at 100% for 50 h.

layered double hydroxides；graphene；CO；methanation；anti-sintering

TQ426

A

1672-6510（2016）05-0035-07

10.13364/j.issn.1672-6510.20150246

2015-12-14；

2016-03-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21376170）

劉競(jìng)舸（1991—），男，內(nèi)蒙古人，碩士研究生；通信作者：郝慶蘭，教授，haoqinglan@tust.edu.cn.

數(shù)字出版日期：2016-07-11；數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1355.N.20160711.1608.004.html.