新型吡啶類配體/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯齊聚

劉 瑩，張 樂，許 云，范琳琳，姜 濤

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

新型吡啶類配體/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯齊聚

劉 瑩，張 樂，許 云，范琳琳，姜 濤

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

為了探尋新型乙烯齊聚催化劑，合成并表征了兩種新型吡啶類配體，N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其分別與CrCl3（THF）3絡(luò)合制備了相應(yīng)的鉻絡(luò)合物C1和C2，并詳細(xì)研究了C1/MAO、C2/MAO催化乙烯齊聚的反應(yīng)行為.研究結(jié)果表明：以甲苯為溶劑，C1/MAO催化乙烯齊聚的催化活性可達(dá)4.79×105，g/（mol·h），產(chǎn)物為寬分布的線性α-烯烴.以環(huán)己烷為溶劑，C1/MAO催化乙烯齊聚表現(xiàn)出良好的選擇性，1-己烯和1-辛烯總選擇性達(dá)到88.24%.

乙烯；齊聚；吡啶類配體；鉻絡(luò)合物

1 -己烯和1-辛烯是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯（LLDPE）的重要共聚單體，由乙烯選擇性三聚和四聚生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯具有很高的原子利用率和較好的經(jīng)濟(jì)性［1-2］.現(xiàn)有的乙烯三聚和四聚催化劑大多是含有配體的鉻系配合物［3-4］，配體的結(jié)構(gòu)對催化性能有很大的影響，因此新型配體的研究開發(fā)是乙烯選擇性三聚和四聚領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點［5-9］.2010年，Licciulli等［10］曾報道NNN型二吡啶基胺配體，通過調(diào)節(jié)吡啶基上的空間位阻基團(tuán)來調(diào)節(jié)齊聚產(chǎn)物為純1-辛烯或1-己烯，但是產(chǎn)物中有大量聚乙烯蠟生成.2012年，Shaikh等［11］對PNP配體骨架進(jìn)行改造，設(shè)計合成了PNNP型配體用于催化乙烯齊聚，1-辛烯的選擇性高達(dá)91%，這一發(fā)現(xiàn)證明了含P和N原子配體的鉻絡(luò)合物在催化乙烯選擇性齊聚方面具有優(yōu)勢.除此以外，大量研究［5，7，12-13］表明催化體系中，膦胺配體N原子上的取代基對催化體系的活性和目的產(chǎn)物的選擇性有很大的影響.

本文設(shè)計合成了配體N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其與CrCl3（THF）3絡(luò)合，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，研究了該催化體系催化乙烯齊聚的性能.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

氯化二苯基膦（98%）、2-氨基吡啶（98%）、2-氨基-6-甲基吡啶（98%），美國Aldrich試劑公司；MAO（1.4，mol/L甲苯溶液），美國Albemarle公司；高純氮氣，天津四知氣體；乙烯，聚合級，天津賽美特特種氣體有限公司；甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、三乙胺，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司，經(jīng)過分子篩干燥、金屬鈉回流后使用；四氫呋喃三氯化鉻（97%），實驗室合成；正丁基鋰（1.6，mol/L己烷溶液），北京百靈威科技有限公司；乙醚、正庚烷，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司.

LS800S型手套箱，成都德力斯事業(yè)有限公司；DMX400型核磁共振分析儀，美國Bruke公司；Vario ELШ型元素分析儀，德國Elementar公司；150，mL玻璃反應(yīng)釜，美國Lab Crest公司；7890A型氣相色譜分析儀，美國Agilent technologies公司.

1.2 配體的合成及表征

配體L1和L2的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 配體的結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structure of ligands

L1的合成：將1.00，g（10.60，mmol）2-氨基吡啶溶于10，mL四氫呋喃中，加入1.5，mL（10.60，mmol）三乙胺，攪拌溶解后降溫至0，℃，再向其緩慢滴加1.9，mL（10.60，mmol）氯化二苯基膦，室溫反應(yīng)12，h后，過濾除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，濾液濃縮后冷凍，將沉淀過濾經(jīng)正己烷洗滌干燥后得白色固體粉末，產(chǎn)率為40.69%.1H NMR（δ，CDCl3，TMS）：5.26（d，J= 7.3，Hz，1，H，NH），6.78～6.67（m，1，H，Py），7.02（d，J=8.4，Hz，1，H，Py），7.41（dd，J=32.0，2.8，Hz，6，H，Ph），7.55～7.46（m，4，H，Ph），7.487（s，1，H，Py），8.12（d，J=4.2，Hz，1，H，Py）；13C，NMR（δ，CDCl3）：108.79，108.94，115.08，128.56，129.26，131.16，131.37，137.81，137.83，139.51，139.62，148.23，158.41，158.61；31P，NMR（δ，CDCl3，H3PO4）：25.94.元素分析理論值（C17H15N2P）：C 73.37，H 5.43，N 10.07；實測值：C 73.25，H 5.31，N 10.09.

L2的合成：將1.00，g（9.25，mmol）2-氨基-6-甲基吡啶溶于20，mL乙醚中，攪拌溶解后降溫至-78，℃，加入6.5，mL正丁基鋰（1.6，mol/L）攪拌均勻，室溫反應(yīng)2，h，再降溫至-78，℃，緩慢滴加1.7，mL（9.25，mmol）氯化二苯基膦，室溫反應(yīng)12，h后過濾除去鋰鹽，濾液濃縮后冷凍，將沉淀過濾經(jīng)正己烷洗滌干燥后得白色固體粉末，產(chǎn)率為44.44%.1H，NMR（δ，CDCl3，TMS）：2.383（s，3，H，CH3），5.23（d，J= 8.3，Hz，1，H，NH），6.58（d，J=7.3，Hz，1，H，Py），6.90（d，J=8.2，Hz，1，H，Py），7.26（s，1，H，Py），7.37（dd，J=16.0，5.6，Hz，6，H，Ph），7.46（td，J=7.5，2.9，Hz，4，H，Ph）；13C，NMR（δ，CDCl3）：105.06～105.24，114.48，128.54，129.24，131.20，131.40，138.18，138.20，139.51，139.62，157.06，158.06；31P NMR（δ，CDCl3，H3PO4）：25.66.元素分析理論值（C18H17N2P）：C 73.96，H 5.86，N 9.58；實測值：C 74.07，H 5.79，N 9.45.

1.3 鉻絡(luò)合物的合成

絡(luò)合物C1的合成：將CrCl3（THF）3溶于15，mL THF攪拌至溶液呈紫色渾濁，將配體L1溶于10，mL THF攪拌至無色透明，將前者逐滴滴入后者，并充分?jǐn)嚢?，溶液由無色變綠色，最后變?yōu)槟G色，溶液過濾抽干，四氫呋喃溶解，-30，℃重結(jié)晶得深藍(lán)色晶體絡(luò)合物C1，收率68.0%.元素分析理論值（C17H15Cl3CrN2P）：C 46.76，H 3.46，N 6.42；實測值：C 46.44，H 3.07，N 6.03.

絡(luò)合物C2的合成：絡(luò)合物C2的合成步驟同上，將L1換成L2，最終得到灰藍(lán)色晶體絡(luò)合物C2，收率77.0%.元素分析理論值（C18H17Cl3CrN2P）：C 47.97，H 3.80，N 6.22；實測值：C 47.66，H 3.52，N 6.01.

1.4 乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在150，mL的Lab Grest透明耐高壓玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行.玻璃反應(yīng)釜使用電熱鼓風(fēng)干燥箱烘熱并趁熱抽真空，冷卻至室溫后，經(jīng)高純氮氣和乙烯各置換3次后通入乙烯氣體，使體系壓力處于微正壓，在一定溫度下依次加入溶劑、MAO、鉻絡(luò)合物的溶液，通入乙烯至預(yù)定壓力進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng).反應(yīng)30，min后，停止反應(yīng)，冷卻，卸壓.

1.5 產(chǎn)物分析

乙烯齊聚液相產(chǎn)物采用7890A型氣相色譜儀分析，以正庚烷為內(nèi)標(biāo)物，分別計算催化活性和各種乙烯齊聚產(chǎn)物的選擇性.色譜條件：SE30毛細(xì)管柱，載氣N2，流量30，mL/min，F(xiàn)ID檢測器.柱溫箱采用程序升溫：初溫35，℃，保持10，min后，以10，℃/min升溫至280，℃，進(jìn)樣器溫度為250，℃，檢測器溫度為300，℃，進(jìn)樣量1.0，μL.乙烯聚合固相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸酸化乙醇溶液洗滌，60，℃真空干燥，稱其質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時間30，min的條件下，探討反應(yīng)溫度對絡(luò)合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表1.由表1可以看出：催化活性（每摩爾鉻每小時催化產(chǎn)生產(chǎn)物的質(zhì)量）隨著反應(yīng)溫度升高而升高.當(dāng)反應(yīng)溫度低于60，℃時，催化活性很低且升高幅度很?。划?dāng)溫度由60，℃升至80，℃時，反應(yīng)活性升高幅度很大.這主要是因為當(dāng)溫度達(dá)到80，℃時，催化中心逐步活化，催化活性明顯升高，另一方面，隨著反應(yīng)溫度的增加，齊聚反應(yīng)的鏈增長速率和鏈轉(zhuǎn)移速率增加［14］，從而使催化活性增加.但齊聚產(chǎn)物分布由1-C8=為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷挿植?，可能是因為溫度升高，金屬活性中心鏈增長速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率，導(dǎo)致產(chǎn)物向高碳數(shù)α-烯烴轉(zhuǎn)移［5］.

表1 反應(yīng)溫度對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Tab. 1 Effect of reaction temperature on catalytic activity and product selectivity

2.2 反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響

在溫度80，℃、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時間30，min的條件下，探討反應(yīng)壓力對絡(luò)合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表2.由表2可以看出：催化活性隨反應(yīng)壓力的升高而升高.這是因為隨著反應(yīng)壓力增加，氣相乙烯分子向溶劑擴(kuò)散速率變快，溶劑中的乙烯濃度升高［14］，乙烯分子向催化中心進(jìn)攻參與配位插入的幾率增加，使催化活性增加.隨著反應(yīng)壓力的增加，產(chǎn)物向高碳數(shù)烯烴方向轉(zhuǎn)移，可能是因為鏈增長反應(yīng)速率增加所致［15］.

表2 反應(yīng)壓力對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Tab. 2 Effect of reaction pressure on catalytic activity and product selectivity

2.3 n（Al）∶n（Cr）對催化劑性能的影響

在溫度80，℃、壓力0.8，MPa、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時間30，min的條件下，探討n（Al）∶n（Cr）對絡(luò)合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表3.

表3 n（Al）∶n（Cr）對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Tab. 3 Effect of Al/Cr molar ratio on catalytic activity and product selectivity

由表3可以看出，隨著n（Al）∶n（Cr）的增加，催化活性逐漸升高，當(dāng)n（Al）∶n（Cr）=100時，大部分MAO主要用來除去體系中的殘留的氧氣和水分等雜質(zhì)，剩余量不足以與鉻及其他催化劑組分形成催化活性物種［16］，所以活性較低，隨著MAO用量增加，一部分MAO用來消除溶液體系中殘留的氧氣和水分，剩余部分使金屬配合物烷基化形成活性位，所以催化活性隨n（Al）∶n（Cr）的增加而增加［16］.當(dāng)n（Al）∶n（Cr）=500時，C1/MAO催化乙烯齊聚的活性達(dá)到最高4.79×105，g/（mol·h）.

2.4 反應(yīng)溶劑對催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、c（Cr）= 4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時間30，min的條件下，探討反應(yīng)溶劑對C1/MAO催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表4.由表4可以看出：絡(luò)合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚，100，℃時活性達(dá)到4.17× 105，g/（mol·h），產(chǎn)物中α-烯烴呈寬分布.而C1/MAO在環(huán)己烷中催化乙烯齊聚，產(chǎn)物仍全部為α-烯烴，當(dāng)溫度為60，℃時，其中1-己烯和1-辛烯的總選擇性能夠達(dá)到88.24%，這可能由于Cr與溶劑配位絡(luò)合，從而影響產(chǎn)物的分布［17］.但此時活性比甲苯為溶劑時活性低，這是因為甲苯極性比環(huán)己烷大，有利于乙烯和絡(luò)合物的溶解［7］，所以催化活性較高.

表4 溶劑對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Tab. 4 Effect of solvent on catalytic activity and product selectivity

2.5 配體的結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為環(huán)己烷、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時間30，min的條件下，探討不同結(jié)構(gòu)的吡啶基配體對乙烯齊聚的影響，結(jié)果見表5.結(jié)合表4和表5可以看出：絡(luò)合物C1/MAO催化乙烯齊聚產(chǎn)物中均為α-烯烴，當(dāng)溫度為60，℃時，1-己烯和1-辛烯的選擇性高達(dá)88.24%，吡啶環(huán)上N鄰位添加給電子基團(tuán)的甲基后，當(dāng)反應(yīng)溫度為40，℃時，C2/MAO催化乙烯聚合產(chǎn)物中聚乙烯選擇性達(dá)到96.96%.可能是由于配體空間位阻增大，鏈增長速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率，產(chǎn)物向大分子質(zhì)量聚乙烯轉(zhuǎn)移，這與相關(guān)文獻(xiàn)報道一致［18-19］.

表5 不同吡啶基配體對催化活性和選擇性的影響Tab. 5 Effect of pyridine-based ligands on catalytic activity and product selectivity

3 結(jié) 論

本文設(shè)計并合成了兩種新型吡啶類配體N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其分別與CrCl3（THF）3絡(luò)合制備了相應(yīng)的鉻絡(luò)合物C1和C2，在助催化劑MAO作用下催化乙烯齊聚.以甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度80，℃、反應(yīng)壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=500時，C1/MAO催化乙烯齊聚的催化活性可達(dá)到4.79×105，g/（mol·h），產(chǎn)物為線性α-烯烴，呈寬分布.以環(huán)己烷為溶劑，在反應(yīng)溫度60，℃、反應(yīng)壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）= 300時，C1/MAO催化乙烯齊聚，1-己烯和1-辛烯總選擇性達(dá)到88.24%.配體的吡啶環(huán)上N鄰位氫由甲基取代后，C2/MAO催化乙烯聚合產(chǎn)物中聚乙烯選擇性可達(dá)到96.96%.

［1］ Agapie T. Selective ethylene oligomerization：Recentadvances in chromium catalysis and mechanistic investigations［J］. Coordination Chemistry Reviews，2011，255（7）：861-880.

［2］ Bryliakov K P，Talsi E P. Frontiers of mechanistic studies of coordination polymerization and oligomerization of αolefins［J］. Coordination Chemistry Reviews，2012，256（23）：2994-3007.

［3］ McGuinness D S. Olefin oligomerization via metallacycles：Dimerization，trimerization，tetramerization，and beyond［J］. Chemical Reviews，2010，111（3）：2321-2341.

［4］ Zhu F，Wang L，Yu H J. Recent research progress in preparation of ethylene oligomers with chromium-based catalytic systems［J］. Designed Monomers and Polymers，2011，14（1）：1-23.

［5］ Bollmann A，Blann K，Dixon J T，et al. Ethylene tetramerization：A new route to produce 1-octene in exceptionally high selectivities［J］. Journal of the American Chemical Society，2004，126（45）：14712-14713.

［6］ 寧英男，薛秋梅，毛國梁，等. 乙烯四聚催化體系雙膦胺配體的結(jié)構(gòu)與性能［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（5）：1003-1007.

［7］ Blann K，Bollmann A，de Bod H，et al. Ethylene tetramerisation：Subtle effects exhibited by N-substituted diphosphinoamine ligands［J］. Journal of Catalysis，2007，249（2）：244-249.

［8］ Overett M J，Blann K，Bollmann A，et al. Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polarsubstituted diphosphinoamine ligands［J］. Chemical Communications，2005（5）：622-624.

［9］ Thapa I，Gambarotta S，Korobkov I，et al. Switchable chromium（Ⅱ）complexes of a chelating amidophos-phine（N-P）for selective and nonselective ethylene oligomerization［J］. Organometallics，2010，29（18）：4080-4089.

［10］ Licciulli S，Thapa I，Albahily K，et al. Towards selective ethylene tetramerization［J］. Angewandte Chemie International Edition，2010，49（48）：9225-9228.

［11］ Shaikh Y，Albahily K，Sutcliffe M，et al. A highly selective ethylene tetramerization catalyst［J］. Angewandte Chemie，2012，124（6）：1395-1398.

［12］ Jiang T，Zhang S，Jiang X L，et al. The effect of N-aryl bisphosphineamine ligands on the selective ethylene tetramerization［J］. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，279（1）：90-93.

［13］ Park J E，Kang S K，Woo J O，et al. Highly active chromium（Ⅲ）complexes based on tridentate pyrazolyl pyridyl ligands for ethylene polymerization and oligomerization［J］. Dalton Transactions，2015，44（21）：9964-9969.

［14］ Kuhlmann S，Dixon J T，Haumann M，et al. Influence of elevated temperature and pressure on the chromium catalysed tetramerisation of ethylene［J］. Advanced Synthesis & Catalysis，2006，348（10/11）：1200-1206.

［15］ Jiang T，Chen H，Ning Y N，et al. Preparation of 1-octene by ethylene tetramerization with high selectivity［J］. Chinese Science Bulletin，2006，51（5）：521-523.

［16］ W?hl A，Müller W，Peitz S，et al. Influence of process parameters on the reaction kinetics of the chromium catalyzed trimerization of ethylene［J］. Chemistry-A European Journal，2010，16（26）：7833-7842.

［17］ Brückner A，Jabor J K，McConnell A E C，et al. Monitoring structure and valence state of chromium sites during catalyst formation and ethylene oligomerization by in situ EPR spectroscopy［J］. Organometallics，2008，27（15）：3849-3856.

［18］ Yang Y，Gurnham J，Liu B P，et al. Selective ethylene oligomerization with chromium complexes bearing pyridine-phosphine ligands：Influence of ligand structure on catalytic behavior［J］. Organometallics，2014，33（20）：5749-5757.

［19］ Yang Y，Liu Z，Liu B P，et al. Selective ethylene tri-/tetramerization by in situ-formed chromium catalysts stabilized by N，P-based ancillary ligand systems［J］. ACS Catalysis，2013，3（10）：2353-2361.

責(zé)任編輯：周建軍

Ethylene Oligomerization Catalyzed by Pyridine-based Ligands/Cr（Ⅲ）/MAO

LIU Ying，ZHANG Le，XU Yun，F(xiàn)AN Linlin，JIANG Tao
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

In order to find novel catalyst for ethylene oligomerization，two pyridine-based ligands，N-（diphenylphosphino）-pyridin-2-amine（L1）and N-（diphenylphosphino）-6-methylpyridin-2-amine（L2）were synthesized and characterized.The corresponding chromium complexes，C1 and C2，were synthesized by combining CrCl3（THF）3with L1 and L2 respectively.The catalytic properties of C1/MAO and C2/MAO for ethylene oligomerization were investigated systematically.It was revealed that the catalytic activity of C1/MAO in toluene reached 4.79×105g/（mol·h）and the products were linear α-olefins with a wide range of distribution.In cyclohexane，it had good selectivity towards 1-octene and 1-hexane，which is up to 88.24% in total.

ethylene；oligomerization；pyridine-based ligands；chromium complexes

TQ426

A

1672-6510（2016）05-0030-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150155

2015-10-13；

2016-01-13

國家自然科學(xué)基金委員會-中國石油天然氣集團(tuán)公司石油化工聯(lián)合基金資助項目（U1162114）；中國石油科技攻關(guān)計劃項目

劉 瑩（1989-），女，河北人，碩士研究生；通信作者：姜 濤，教授，jiangtao@tust.edu.cn.

數(shù)字出版日期：2016-05-19；數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1355.N.20160519.1027.004.html.