纖維增強塑料密度測定的能力驗證

鄭素萍 王從科 張霞 鄭會保 李金鹿 凡麗梅 趙付寶 董方旭 / 中國兵器工業(yè)集團第53研究所

纖維增強塑料密度測定的能力驗證

鄭素萍 王從科 張霞 鄭會保 李金鹿 凡麗梅 趙付寶 董方旭 / 中國兵器工業(yè)集團第53研究所

依據(jù)中國合格評定國家認可委員會（CNAS）規(guī)定的程序進行了纖維增強塑料密度測定的能力驗證。采用單因子方差分析法（ANOVA）對制備的測試樣品進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗，采用Z比分數(shù)評價各參加實驗室的測試結果，各參加實驗室結果的中位值作為測試樣品密度的指定值，以標準化四分位距（NIQR）作為變動性度量值（目標標準偏差）。該能力驗證項目制備了均勻性、穩(wěn)定性符合要求的能力驗證樣品，并采用適當?shù)慕y(tǒng)計方法評估了參加實驗室的纖維增強塑料密度的檢測能力。

纖維增強塑料；密度 ；測定；能力驗證

0 引言

單位體積材料在t ℃時的質量稱為t ℃時的密度。根據(jù)阿基米德原理，以浮力法計算試樣體積，試樣在空氣中的質量除以其體積即為材料的密度。

依據(jù)中國合格評定國家認可委員會（CNAS）規(guī)定的程序，由本單位作為主導實驗室，在全國范圍內組織了纖維增強塑料密度測定的能力驗證，目的在于評價各參與實驗室用浮力法檢測纖維增強塑料密度的能力。本能力驗證項目共對26個實驗室的纖維增強塑料密度的檢測能力進行測試，研究纖維增強塑料密度能力驗證樣品的制備、均勻性與穩(wěn)定性、結果統(tǒng)計、能力評定等情況，并對測試結果進行討論。

1 試驗部分

1.1 測試樣品制備

纖維增強塑料密度測定能力驗證項目的樣品制備流程見圖1。

圖1 樣品制備流程

根據(jù)多年的測試數(shù)據(jù)以及能力驗證項目預先研究情況，確定了一種玻璃纖維增強塑料作為用于能力驗證的材料。采用平板模在壓機上熱壓成型，然后用高壓水切割和機械加工的方式加工成符合要求的樣塊，每片質量4 g左右。將樣品在標準環(huán)境（溫度23 ℃±2 ℃；濕度50%±5%）下放置72 h，并在該環(huán)境下以隨機抽取的方式組批，每組5塊試樣，采用塑料樣品袋密封包裝，分發(fā)給每個實驗室一組樣品。

1.2 樣品的均勻性、穩(wěn)定性檢驗

從所有分裝好的樣品中隨機抽取15組樣品，利用電子天平（梅特勒-托利多AT261）按照GB/T 1463-2005《纖維增強塑料密度和相對密度試驗方法》（或ISO1183-1：2012、ASTM D792-13）中浮力法的要求分別對每組樣品進行測試，結果取平均值。

穩(wěn)定性檢驗是在26個測試實驗室的數(shù)據(jù)返回后進行，距均勻性檢驗60 d左右時間。從剩余樣品中抽取6組樣品按均勻性的試驗條件進行測試。

1.3 測試要求

本次能力驗證研究對26個測試實驗室隨機賦予一個獨立的代碼，向每個實驗室發(fā)送一組樣品。為保證試驗數(shù)據(jù)的可比性，給每個實驗室發(fā)放作業(yè)指導書、結果報告單和被測物品接收狀態(tài)確認表，規(guī)定實驗室按照作業(yè)指導書的要求進行檢測，并在統(tǒng)一的時間節(jié)點前將試驗數(shù)據(jù)反饋。測試結果以kg/m3為單位，結果保留一位小數(shù)。

1.4 統(tǒng)計分析和能力評價

根據(jù)CNAS-GL02《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》要求，本次能力驗證研究采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計技術確定指定值和能力評定標準差，即采用穩(wěn)健統(tǒng)計的中位值作為指定值，標準化四分位距（NIQR）為變動性度量值（目標標準偏差）計算各實驗室結果的Z比分數(shù)（Z值）。

本次能力驗證計劃以Z比分數(shù)評價實驗室的結果，即：│Z│≤2為滿意結果；2＜│Z│＜3為有問題結果；│Z│≥3為不滿意結果（離群值）。

為了清晰表示各實驗室參加能力驗證計劃的結果，將Z值按大小順序排列作柱狀圖，每一個柱條標有該實驗室的代碼。從該柱狀圖上很容易將每一個實驗室的結果與其他參與實驗室進行比較，從而了解其結果在本次計劃中所處的水平。

2 結果與統(tǒng)計分析

2.1 測試樣品均勻性檢驗結果

均勻性檢驗的抽樣方案和抽樣數(shù)目依據(jù)CNASGL03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的規(guī)定進行。第一次試驗從分裝好的樣品中隨機抽取15組樣品，采用浮力法進行測試。試驗前將試樣置于溫度（23±2）℃、濕度（50±5）%的標準環(huán)境下調節(jié)40 h以上。第二次試驗將該15組樣品在50 ℃烘箱中烘干24 h，再將樣品放入溫度（23±2）℃、濕度（50±5）%的標準環(huán)境下調節(jié)40 h以上，用浮力法進行測試。樣品均勻性檢測結果和統(tǒng)計分析見表1。

用方差分析法進行均勻性檢驗，即將組間測量結果的方差與組內測量結果的方差進行比較。當兩者之間無明顯差異，即兩者比值小于統(tǒng)計檢驗的臨界值時認為樣品是均勻的，否則認為樣品不均勻。具體步驟如下：

表1 樣品均勻性檢驗和統(tǒng)計分析結果（單位：kg/m3）

第i個樣品n次測量結果的平均值按式（1）計算：

m個樣品m×n次測量結果的平均值按式（2）計算：

組間平方和Q1和組內平方和Q2分別按式（3）和式（4）計算：

F分布函數(shù)自由度（v1，v2）分別按式（5）和式（6）計算：

統(tǒng)計量F按式（7）計算：

根據(jù)自由度（v1，v2）和給定的顯著水平α（取顯著水平α = 0.05），由F分布函數(shù)表查得F0.05（14，15）= 2.42。若按式（7）算出的F值小于F0.05，則認為該樣品的均勻性合格；若F≥F0.05，則認為該樣品的均勻性不合格。

2.2 測試樣品穩(wěn)定性檢驗結果

穩(wěn)定性檢驗的抽樣方案和抽樣數(shù)目依據(jù)CNASGL03的規(guī)定進行。在各實驗室反饋能力驗證測試數(shù)據(jù)后，并距均勻性檢驗60 d左右的時間，從制備樣品庫中隨機抽取6組樣品，使用與均勻性檢驗相同的測試方法進行測試，穩(wěn)定性檢驗檢測和統(tǒng)計分析結果見表2。本次計劃采用0.3 σ準則判斷樣品的穩(wěn)定性，σ為本次能力驗證計劃的能力評定標準差（即標準化IQR），穩(wěn)定性檢驗中檢測結果的總平均值和均勻性檢驗中檢測結果的總平均值的差值小于本次計劃的標準化IQR的0.3倍，則認為樣品是穩(wěn)定的，否則認為該樣品不穩(wěn)定。

表2 樣品穩(wěn)定性檢驗檢測和統(tǒng)計分析結果

2.3 纖維增強塑料密度的測定能力驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計

參加本次能力驗證的實驗室共26家，將實驗室的測試結果繪制直方圖，檢驗數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布。從圖2可見，測試結果基本成單峰分布，峰形大致對稱?；谶@種數(shù)據(jù)分布，依據(jù)國際規(guī)定，適合采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法評價各參與實驗室的測試結果。

穩(wěn)健統(tǒng)計方法中至少應包含七種綜合的統(tǒng)計量——結果數(shù)、中位值、標準化IQR、穩(wěn)健的變異系數(shù)（CV）、最小值、最大值和極差。其中最重要的統(tǒng)計量是中位值和標準化IQR——它們是數(shù)據(jù)集中和分散的量度，與平均值和標準偏差相似。使用中位值和標準化IQR是因為它們是穩(wěn)健的統(tǒng)計量，即它們不受數(shù)據(jù)中離群值的影響。

圖2 參加實驗室測試結果頻率分布

本次能力驗證測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果見表3。

表3 能力驗證測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果匯總表

2.4 Z比分數(shù)結果分析

Z比分數(shù)的計算公式：

式中：x——實驗室的測量值；

X——所有參與實驗室提供的測量值中位值；

標準化IQR——統(tǒng)計結果的四分位間距乘以0.741 3

一個非常高正值的Z值表明這個實驗室測試結果顯著高于中位值；同樣，一個非常低負值的Z值表明該實驗室的結果顯著低于中位值。

對參加能力驗證的26家實驗室提交的測試數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，│Z│≤2的實驗室有2家，為滿意結果；2＜│Z│＜3為有問題結果的實驗室，有0家；│Z│≥3的有1家，為不滿意結果（離群值）。

3 技術分析與建議

1）檢驗方法的選擇：本次能力驗證選用的方法是GB/T 1463-2005、ISO1183-1：2012和ASTM D792 -13中的浮力法。這三個標準在浮力法的描述上基本一致。為了保證所有實驗室的數(shù)據(jù)一致性，對本次試驗方法進行了限定，并且編制了作業(yè)指導書，對試驗條件及試驗前樣品的狀態(tài)調節(jié)做了統(tǒng)一的規(guī)定。

2）儀器使用：為保證測試結果的準確性，應保證儀器在檢定周期內，而且應當在進行能力驗證樣品測試前對儀器進行期間核查。

3）樣品：當樣品放入水中稱量時，如果樣品表面粘附氣泡，那么此時測得的樣品在水中的質量值變小，得出的樣品密度值就會偏小。

4）水的密度：測試時應保持天平所處環(huán)境溫度與水密度測定時的溫度一致。如果溫度不一致，此時代入水的密度計算試樣密度時就會出現(xiàn)偏差。

4 結語

本次能力驗證共有9個?。ㄗ灾螀^(qū)）、直轄市的26個實驗室（中心）報名參加，來自纖維增強塑料研究生產(chǎn)、汽車制造、管道生產(chǎn)、進出口及質量監(jiān)督檢驗等行業(yè)。每個實驗室收到一份纖維增強塑料密度的測量樣品，樣品在發(fā)送前進行了均勻性檢驗，60 d后又進行了穩(wěn)定性檢驗。樣品發(fā)出后，所有實驗室都在規(guī)定時間內提交了測試結果報告。能力驗證研究采用Z比分數(shù)評價各實驗室測試結果，以穩(wěn)健統(tǒng)計的中位值作為測試樣品密度的指定值，以標準化四分位距NIQR作為變動性度量值（目標標準偏差），由指定值和標準化四分位距計算得到每個參加實驗室的Z分數(shù)。26家實驗室的測試結果中，25家結果滿意，1家結果不滿意。測試結果為不滿意的實驗室需要尋找原因，采取整改措施，提高檢測能力。

［1］中國合格評定國家認可委員會. CNAS RL 02：2010能力驗證規(guī)則［S］. 北京：2010.

［2］中國合格評定國家認可委員會. CNAS GL 02：2014能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南［S］. 北京：2014.

［3］中國合格評定國家認可委員會. CNAS GL 03：2006能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南［S］. 北京：2006.

［4］全國纖維增強塑料標準化技術委員會. GB/T 1463-2005纖維增強塑料密度和相對密度試驗方法［S］. 北京：中國標準出版社，2005.

［5］International Organization for Standardization. ISO 1183-1：2012 Plastics-Methods for determining the density of non-cellular plastics-Part 1： immersion method，liquid pyknometer method and titration method［S］. Geneva：2012.

［6］American Society for Testing and Materials. ASTM D792-13 Standard Test Methods for Density and Specific Gravity （Relative Density） of Plastics by Displacement［S］. West Conshohocken，PA：2013.

Proficiency testing for density determination of the fiber reinforced plastic

Zheng Suping，Wang Congke，Zhang Xia，Zheng Huibao，Li Jinlu，F(xiàn)an Limei，Zhao Fubao，Dong Fangxu
（CNGC Institute 53）

According to procedures of China National Accreditation Service for Conformity Assessment（CNAS）， a proficiency testing for density determination of the fiber reinforced plastic was performed. The one-way ANOVA was used to evaluate the homogeneity and stability of samples.Z-scores were adopted to evaluate results from each laboratory with the median of all results as the indicated value and NIQR as the variable metric value （target standard deviation）.Tested samples are prepared with the homogeneity and stability meeting the requirements of proficiency testing.The suitable statistical methods are used to evaluate the testing capabilities of participating laboratories for density of fiber reinforced plastic.

fiber reinforced plastic； density； determination； proficiency testing