分光光度法實驗室水質(zhì)色度測定儀校準方法

李智瑋 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

分光光度法實驗室水質(zhì)色度測定儀校準方法

李智瑋 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

提出了一種基于分光光度法的實驗室水質(zhì)色度測定儀校準方法，校準參數(shù)包括示值誤差、測量重復性和零點漂移。評定了示值誤差校準結(jié)果的不確定度，同時依照建立的校準方法對實驗室水質(zhì)色度測定儀進行了校準試驗。實驗結(jié)果證明了該校準方法的可行性。該方法可作為評價實驗室水質(zhì)色度測定儀計量性能的有效方法。

水質(zhì)色度測定儀；分光光度法；校準

0 引言

基于對水體監(jiān)測的要求和廣泛的市場需求，自來水廠、環(huán)境監(jiān)測部門、疾病控制中心等多類機構(gòu)均需要對生活用水、地表水或工業(yè)用水中的水質(zhì)色度進行檢測。水質(zhì)色度的測定采用鉑鈷比色法，用色度值表征，以度作為計量單位，規(guī)定1 000 mL純水中含1 mg氯鉑酸離子為1度，用1 PCU表示［1］。目視鉑鈷比色法需要人眼進行主觀判斷，會產(chǎn)生一定誤差?；诜止庠淼膶嶒炇疑葴y定儀可消除人眼主觀判斷引起的誤差，成為測定水質(zhì)色度的主要方法［2］［3］。

目前國內(nèi)水質(zhì)色度測定儀的計量技術(shù)規(guī)范相對滯后，國家尚未出臺針對實驗室水質(zhì)色度測定儀的計量檢定規(guī)程或校準規(guī)范，因此對水質(zhì)色度測定儀的計量特性評價沒有法規(guī)依據(jù)，難以保障儀器的準確、可靠以及量值溯源性。本文參考各類水質(zhì)色度測定儀的相關(guān)參數(shù)及分析要求，對基于分光光度法的實驗室水質(zhì)色度測定儀校準方法進行探討。

1 校準方法

1.1 環(huán)境要求

實驗室環(huán)境溫度在15～25 ℃之間，相對濕度不大于85%，無影響儀器正常工作的電磁場干擾和振動。

1.2 標準物質(zhì)及其他設(shè)備

國家有證標準物質(zhì)水中水質(zhì)色度分析標準物質(zhì)GBW（E）080345，色度500 PCU，相對擴展不確定度1.0%（k = 2）。

各類移液管、容量瓶：A級。

1.3 校準項目與校準方法

1）示值誤差

按照儀器使用說明書的要求開機預熱并校準。在0～50 PCU范圍內(nèi)均勻選取五個測量點，準確稀釋、配制相應的水質(zhì)色度為Cs的標準溶液。每個色度值分別重復測量3次，得到測量值Ci，并求其平均值。按式（1）分別計算上述5種色度下儀器的示值誤差ΔCi，取其中絕對值最大值對應的數(shù)值作為儀器的示值誤差。

式中：ΔCi——儀器的相對示值誤差，%；

Cs——被測水質(zhì)色度標準溶液色度的標稱值，PCU

2）重復性

按照儀器使用說明書的要求開機預熱并校準。選取色度為40 PCU的工作標準溶液連續(xù)重復測量8次，并記錄儀器示值。儀器測量的重復性以8次測量值的相對標準偏差（RSD）表示，按式（2）計算：

式中：Ci——第i次的測量值，PCU；

n——測量次數(shù)，這里n = 8

3）零點漂移

選用最小量程，用蒸餾水測量零點C0，每隔2 min記錄儀器測量的示值Ci，持續(xù)觀測20 min，取偏離C0最大的值Cmax，按式（3）計算儀器的零點漂移ΔC。

式中：ΔC——儀器零點漂移，%；

Cmax——各次測量值Ci中偏離C0最大的值，PCU；

C0——初始測量值，PCU；

C——所選量程范圍的滿量程色度值，PCU

2 儀器相對示值誤差測量結(jié)果的不確定度評定

2.1 測量模型

評定儀器相對示值誤差的測量模型為

式中：ΔC——儀器的相對示值誤差；

Cs——被測水質(zhì)色度標準溶液色度的標稱值，PCU

2.2 輸入量的標準不確定度評定

1）輸入量Cs的標準不確定度評定

Cs的不確定度來源于以下兩個方面：水質(zhì)色度分析標準物質(zhì)定值的不確定度，以及由該標準物質(zhì)稀釋、配制待測標準溶液過程中引入的不確定度。

根據(jù)標準物質(zhì)認定證書，水中水質(zhì)色度分析標準物質(zhì)GBW（E）080345定值的相對擴展不確定度為1.0%，包含因子k = 2，則該標準物質(zhì)的相對標準不確定度為

水中水質(zhì)色度分析標準物質(zhì)稀釋過程中引入的不確定度主要包括移液和定容過程引入的不確定度。

以配制10 PCU色度標準溶液為例，移液管移取10 mL的500 PCU色度標準溶液至500 mL容量瓶中定容，所得色度標準溶液的色度值即為10 PCU。稀釋引入的相對不確定度urel，稀釋有兩個來源：移取管引入的相對不確定度和容量瓶引入的相對不確定度，即玻璃量器體積刻度帶來的相對不確定度和溶液溫度效應引起溶液體積變化帶來的相對不確定度。

通過查閱JJG 196-2006《常用玻璃量器》，500 mL A級容量瓶的容量允差為±0.25 mL，按矩形分布評定其不確定度，則相對不確定度為

由于校準過程中實驗室溫度控制在15～25 ℃范圍內(nèi)，相對于20 ℃的溫度最大變化為±5 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.08×10-4℃-1，則500 mL容量瓶的體積變化區(qū)間為500×2.08×10-4×5=0.52 mL按均勻分布

通過查閱JJG 196-2006，10 mL A級移液管的容量允差為±0.020 mL，按矩形分布評定其不確定度，則相對不確定度為

10 mL移液管充滿液體至分度的估讀誤差，按《化學分析中不確定度的評估指南》中的附表G1，≤50 mL滴定管、移液管的估計值為0.009 2 mL，按矩形分布，則相對不確定度為

10 mL移液管的體積變化區(qū)間為10×2.08×10-4×5 = 0.010 mL，按均勻分布，同理可得定容過程中由溫度變化引入的相對標準不確定度為

10 mL移液管引入的不確定度

根據(jù)以上計算可得配制水質(zhì)色度標準溶液的稀釋過程引入的標準不確定度為

由于水質(zhì)色度標準物質(zhì)定值與稀釋過程獨立不相關(guān)，可得輸入量Cs的相對標準不確定度為

2）輸入量C的不確定度評定

輸入量C的不確定度來源主要是由測量重復性引入的不確定度。該不確定度可通過連續(xù)測量來估算：通過連續(xù)測量得到測量列，采用A類方法進行評定。以10 PCU的測量點為例，連續(xù)測量8次，結(jié)果為10、10、10、11、10、10、10、11，單位：PCU。

8次測量的平均值：

單次測量的標準偏差為

實際測量時，以3次測量的平均值作為測量結(jié)果，則：平均值的實驗室標準差為

被測儀器的分辨力σx為1 PCU，在此區(qū)間服從均勻分布，對應半寬為0.5 PCU，包含因子，則被測儀器分辨力引入的不確定度為

如上數(shù)據(jù)，測量重復性引入的不確定度分量大于儀器分辨力引入的不確定度分量，應用測量重復性引入的不確定度分量作為輸入量的不確定度。測量重復性引入的相對不確定度分量為

3）合成相對標準不確定度

4）相對擴展不確定度

取包含因子k = 2，則相對擴展不確定度為

3 校準方法評價

參照以上校準方法對市場上常見的幾種分辨力為1 PCU水質(zhì)色度測定儀進行試驗，對儀器各參數(shù)進行校準。結(jié)果如表1所示。

表1 各類水質(zhì)色度測定儀校準結(jié)果

4 結(jié)語

本文提出了一種針對實驗室水質(zhì)色度測定儀的校準方法，參照該方法對市場上不同型號的水質(zhì)色度測定儀的計量性能進行校準試驗。試驗結(jié)果證明，該校準方法簡便易行，能夠?qū)崿F(xiàn)對水質(zhì)色度測定儀的示值誤差、重復性和儀器穩(wěn)定性的綜合評價，為校準此類儀器提供了統(tǒng)一的校準方法。

［1］中華人民共和國衛(wèi)生部. GB/T 5750.4-2003生活飲用水標準檢驗方法感官性狀和物理指標［S］. 北京：中國標準出版社，2006.

［2］錢飛越，孫賢波，劉勇第，等. 工業(yè)廢水色度的測定方法研究［J］. 工業(yè)水處理，2011，31（9）：72-75.

［3］王安，謝宇，梁柱. 水中色度測定的研究［J］. 中國環(huán)境監(jiān)測，2010，16（2）：37-40.

A calibration method of laboratory water colorimeters based on spectrophotometry

Li Zhiwei
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

A calibration method of laboratory water colorimeters based on spectrophotometry is proposed. Calibration parameters consist of indication error， repeatability and zero drift. The calibration uncertainty of indication error is evaluated. According to the calibration method calibration experiments of laboratory water colorimeters are carried out. Experimental results show that the method is feasible and can be used as an effective method for the metrological performance evaluation of laboratory water colorimeters.

water colorimeter； spectrophotometry； calibration