濕熱老化對PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料壓阻行為的影響*

邵柏軍，朱振華，王俊，張明華，陳建康，汪洋

濕熱老化對PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料壓阻行為的影響*

邵柏軍，朱振華，王俊，張明華，陳建康，汪洋

（寧波大學(xué)機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，浙江寧波 315000）

應(yīng)用注射成型的方法制備不銹鋼短纖維（SSFs）填充聚丙烯（PP）導(dǎo)電復(fù)合材料，將不同填料含量導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行加速老化后，測定單軸壓縮載荷作用下材料電導(dǎo)率的變化規(guī)律。結(jié)果表明，PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料的電學(xué)性能對壓力有很強(qiáng)的依賴性。在加載初期，材料的電阻隨載荷的增大而降低；之后隨著載荷的增大，電阻將趨于一個穩(wěn)定值并在較小的范圍內(nèi)波動；最后隨著載荷的繼續(xù)增大電阻有一個上升的趨勢。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比可以看出，老化使PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料的初始抗壓性能降低，初始電阻率增大。

聚丙烯；不銹鋼短纖維；導(dǎo)電復(fù)合材料；老化；壓阻效應(yīng)；電阻率

復(fù)合型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是由聚合物基體與導(dǎo)電填料混合而成，基體材料不具備導(dǎo)電性，主要是由導(dǎo)電填料之間形成導(dǎo)電通道而具備導(dǎo)電性［1］。該類復(fù)合材料在壓應(yīng)力作用下，其導(dǎo)電性隨載荷的改變而發(fā)生變化，稱之為壓阻效應(yīng)［2-3］。導(dǎo)電復(fù)合材料中導(dǎo)電填料的剛性遠(yuǎn)大于基體材料，因此在壓應(yīng)力作用下復(fù)合材料的形變可看作基體材料的變形［4］。基體材料壓縮過程中導(dǎo)電填料間的間距變小，使得導(dǎo)電填料之間形成導(dǎo)電通道的概率增大，導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率將減小。

導(dǎo)電復(fù)合材料在長期使用和存放過程中不可避免會發(fā)生老化現(xiàn)象，材料的老化會對其使用性能造成很大的影響。導(dǎo)電復(fù)合材料的老化按老化條件的不同可分為熱氧老化、紫外老化以及濕熱老化［5-8］。致使材料老化的條件有光照、溫度、濕度、氧氣以及其它的環(huán)境條件［8］。導(dǎo)電復(fù)合材料的老化是由于基體材料分子鏈發(fā)生了斷裂或交聯(lián)現(xiàn)象，分子鏈斷裂會使其強(qiáng)度降低，而交聯(lián)會使其變脆。

目前，對導(dǎo)電復(fù)合材料已經(jīng)有非常廣泛的研究，宋義虎等［4，9-10］對以石墨和炭黑作為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電復(fù)合材料體系的壓阻效應(yīng)進(jìn)行了研究。楊瑞成等［11-12］對聚丙烯（PP）/納米蒙脫土復(fù)合材料的熱氧老化以及濕熱老化對其力學(xué)性能的影響進(jìn)行了一系列的研究。王愛東等［13］對PP/無機(jī)填料復(fù)合材料的熱氧老化對其力學(xué)性能影響進(jìn)行了研究。Lv Y等［14］通過自然條件和實(shí)驗(yàn)室加速老化對等規(guī)PP的物理老化對其力學(xué)性能影響進(jìn)行了研究。

但是，現(xiàn)有的關(guān)于導(dǎo)電復(fù)合材料的研究大多是將材料的壓阻效應(yīng)與物理老化分別進(jìn)行研究，對導(dǎo)電復(fù)合材料老化后的壓阻行為的研究較少，而在導(dǎo)電復(fù)合材料的長期使用過程中，材料難免在光、氧、濕度、熱等環(huán)境下工作，因此筆者將研究加速濕熱老化后材料的力學(xué)與電學(xué)行為的變化，探討老化對導(dǎo)電復(fù)合材料壓阻效應(yīng)的影響規(guī)律。

筆者使用的是PP/不銹鋼短纖維（SSFs）導(dǎo)電復(fù)合材料，其已經(jīng)作為防靜電、防電磁干擾等材料被應(yīng)用［15］。另外，PP纖維與SSFs也被應(yīng)用到混凝土中，來改善混凝土的性能［16］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PP：通用級，南京德爾隆公司；

SSFs：湖南惠同新材料股份有限公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

單螺桿擠出機(jī)：SJ-30型，南京杰恩特機(jī)電設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：寧波海天塑料機(jī)械有限公司；

材料老化四元測試系統(tǒng)：CCX400型，美國Atlas公司；

超純水機(jī)：MOL CL 3K型，重慶摩爾水處理設(shè)備有限公司；

空氣壓縮機(jī)：W-0.17/7（TA-65）型，復(fù)盛實(shí)業(yè)（上海）有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)：MTS-810型，美國MTS系統(tǒng)公司；

桌上型顯微鏡：TM3000型，日本日立公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：SU70型，日本日立公司；

離子濺射裝置：E-1010 型，日本日立公司；

動態(tài)信號測試分析系統(tǒng)：DH5929 型，江蘇東華測試技術(shù)有限公司。

1.3試樣制備

將PP及SSFs通過單螺桿擠出機(jī)熔融共混，通過注射成型制備PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)的拉伸實(shí)驗(yàn)試件。所得試件的SSFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%，8%，9%。將PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)的拉伸實(shí)驗(yàn)試件加工成直徑為9 mm、厚度為3 mm的圓柱狀試件。

1.4實(shí)驗(yàn)過程

（1）老化實(shí)驗(yàn)。

將加工好的試件放入材料老化四元測試系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，溫度控制在50℃，相對濕度控制在70%。老化時間分別為20 d和40 d。

（2）壓阻實(shí)驗(yàn)。

使用萬能試驗(yàn)機(jī)對未老化試樣以及老化后試樣進(jìn)行單軸壓縮實(shí)驗(yàn)，以10-3的應(yīng)變率進(jìn)行加載，應(yīng)變控制在60%左右。實(shí)驗(yàn)測量電信號的電路如圖1所示，實(shí)驗(yàn)電路是采用直流電源、試件與電阻箱串聯(lián)、動態(tài)信號測試分析系統(tǒng)與電阻箱并聯(lián)的方式。用動態(tài)信號測試分析系統(tǒng)來采集電阻箱電壓信號，進(jìn)而換算出PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料試樣的電壓信號；直流電源提供穩(wěn)定電壓；用引伸計(jì)來測量PP/ SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)變。

圖1　電信號測量電路

數(shù)據(jù)處理時，實(shí)時電阻率ρε計(jì)算公式為：

式中：Rε為實(shí)驗(yàn)計(jì)算所獲得試樣的實(shí)時電阻；A0為試樣的初始面積；L0為試樣的初始厚度。

但是實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中試樣的面積和厚度都是實(shí)時發(fā)生變化的，為獲得比較準(zhǔn)確的實(shí)時電阻率，對所獲得的初始電阻率進(jìn)行修正，修正公式為［4］：

式中：ρ為最終所電阻率；ε為實(shí)時應(yīng)變。

（3） SEM實(shí)驗(yàn)。

為研究導(dǎo)電復(fù)合材料中導(dǎo)電填料分布情況，將未老化試樣以及不同條件加速老化試樣放到液氮中淬斷，對斷面進(jìn)行噴金后，在SEM下進(jìn)行微觀觀察。

2　結(jié)果與分析

2.1SEM結(jié)果分析

圖2為不同SSFs含量導(dǎo)電復(fù)合材料的斷面SEM照片。從圖2可以看出，SSFs在PP基體中分散比較均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，可以比較好地傳遞載荷并易于形成導(dǎo)電通道。隨著SSFs含量的增加，單位面積內(nèi)SSFs數(shù)量增多。

圖2　PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料SSFs分布圖

圖3　SSFs與PP結(jié)合狀態(tài)SEM照片

圖3為導(dǎo)電纖維與基體結(jié)合情況SEM照片。從圖中可以看出，未老化的復(fù)合材料中導(dǎo)電纖維與基體結(jié)合情況比較好。老化20 d后，SSFs與基體之間出現(xiàn)比較小的間隙，基體材料與填料之間發(fā)生脫粘損傷，這是由于熱氧老化造成了基體結(jié)構(gòu)的變化；老化40 d時，SSFs與PP之間的間隙相對于老化20 d時有所增加，這是由于進(jìn)一步老化造成的基體材料結(jié)構(gòu)變化。這些微損傷將對材料的力學(xué)與電學(xué)性能產(chǎn)生影響。

2.2應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4為SSFs含量不同的PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料以10-3應(yīng)變率加載應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，材料具有較明顯的彈性階段、屈服階段和強(qiáng)化階段。

圖4　不同SSFs含量導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

初始階段曲線較陡，并且在相同載荷條件下老化后的試樣應(yīng)變增大，這是由于老化過程中SSFs與PP之間發(fā)生脫粘，同時也存在著分子鏈的斷裂與交聯(lián)現(xiàn)象，使PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料的剛度下降。由于實(shí)驗(yàn)為單軸壓縮，老化導(dǎo)致的脫粘損傷將隨載荷增加而減小，因此老化對導(dǎo)電復(fù)合材料的壓縮行為的影響將不明顯。另外，老化是分子鏈的斷裂與交聯(lián)同時進(jìn)行的，老化20 d時分子鏈的斷裂效果占主導(dǎo)，隨著老化的進(jìn)行分子鏈的交聯(lián)現(xiàn)象更加明顯，因此導(dǎo)致老化40 d的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在同一應(yīng)變情況下應(yīng)力反而最大。

2.3應(yīng)力-電阻曲線

圖5為不同SSFs含量導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)力-相對電阻曲線圖，圖中R0為計(jì)算所獲得的試樣的初始電阻。從圖5可以看出，加載初期隨著載荷的增大，導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻迅速下降，這體現(xiàn)了導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻負(fù)壓力系數(shù)效應(yīng)［17］；之后導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻曲線出現(xiàn)一個平穩(wěn)變化階段，電阻在很小的范圍內(nèi)波動；在加載的最后一段時間，導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻出現(xiàn)了一定程度的增大，這是導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻正壓力系數(shù)效應(yīng)［17］。在圖5a中，應(yīng)力-相對電阻曲線在后期的變化規(guī)律不是很明顯，這是由于SSFs含量相對較低時材料導(dǎo)電性能不是很穩(wěn)定，在加載過程中材料的電阻對應(yīng)力改變比較敏感。

圖5　不同SSFs含量導(dǎo)電復(fù)合材料應(yīng)力-相對電阻曲線

老化導(dǎo)致導(dǎo)電復(fù)合材料的初始電阻增大，但是隨著壓縮載荷的增大，脫粘損傷量將減小，因此電阻與未老化的導(dǎo)電復(fù)合材料電阻接近，從而隨著老化時間的增加其相對電阻反而越小。在圖5a中由于SSFs的含量相對較低，使得這一規(guī)律不是很明顯。

2.4應(yīng)力-電阻率曲線

圖6為不同SSFs含量導(dǎo)電復(fù)合材料應(yīng)力-電阻率曲線。從圖6可以看出，在剛開始加載時，PP /SSFs的電阻率迅速下降，之后電阻率在一個很小的范圍內(nèi)波動。在SSFs含量為7%的導(dǎo)電復(fù)合材料應(yīng)力-電阻率曲線中（圖6a），曲線出現(xiàn)了波動，這是由于SSFs含量相對較低，導(dǎo)電性對壓力的依賴性相對較大，曲線容易出現(xiàn)相對較大的波動。

圖6　不同SSFs含量導(dǎo)電復(fù)合材料應(yīng)力-電阻率曲線

從圖6還可以看出，由于PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料的老化，使得其初始電阻率出現(xiàn)增大的情況，并且是老化時間越久增大得越明顯。在單軸壓縮實(shí)驗(yàn)的過程中，剛開始加載時電阻率迅速下降，在達(dá)到50～60 MPa時，迅速下降的趨勢消失，電阻率在一個相對較小的區(qū)域內(nèi)波動。

3　結(jié)論

（1）單軸壓縮實(shí)驗(yàn)表明，PP/SSFs導(dǎo)電復(fù)合材料具有較明顯的彈性階段、屈服階段和強(qiáng)化階段。在壓縮實(shí)驗(yàn)加載初期，導(dǎo)電復(fù)合材料達(dá)到相同應(yīng)變老化時間越長所需要的載荷越小。

（2）在單軸壓縮實(shí)驗(yàn)加載初始階段，導(dǎo)電復(fù)合材料體現(xiàn)電阻負(fù)壓力系數(shù)效應(yīng)；隨著載荷的繼續(xù)增大材料電阻在一個很小的范圍內(nèi)波動；最后導(dǎo)電復(fù)合材料電阻隨載荷的增大而增大，體現(xiàn)電阻正壓力系數(shù)效應(yīng)。并且隨著老化時間的增加，材料初始電阻率也隨之增大。

（3）單軸壓縮實(shí)驗(yàn)過程中，電阻率會在開始加載時迅速下降，之后在一個很小的范圍內(nèi)波動。

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Piezoresistive Behavior of PP/SSFs Conductive Composites After Humid and Thermal Aging

Shao Baijun， Zhu Zhenhua， Wang Jun， Zhang Minghua， Chen Jiankang， Wang Yang
（Faculty of Mechanical Engineering & Mechanics， Ningbo University， Ningbo 315000， China）

The stainless steel short fibers （SSFs） filled polypropylene （PP） conductive composites were prepared by injection molding. The conductive composites were accelerated aging in different conditions. Then the conductivity of the composites under uniaxial compression loading was determined by experimental methods. The results show that the electrical property of the material is strongly dependent on the loading. The resistance of the material decreases with the increasing of loading at the preliminary stage. At a higher compressive stress，the resistivity attains to a steady-state value with fluctuation in a small range. In the end，the resistance increases with further increasing of the loading. The initial compressive properties and initial conductivity of the conductive polymers will reduce after accelerated aging.

PP；SSFs；conductive composites；aging；piezoresistive effect；resistivity

TB125，TB324

A

1001-3539（2016）06-0084-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.019

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11202110，11472141，U1330101），寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015A610041），寧波大學(xué)科技創(chuàng)新SRIP項(xiàng)目

聯(lián)系人：邵柏軍，碩士研究生，從事導(dǎo)電復(fù)合材料研究

2016-03-23