基于電沉積導(dǎo)電高分子改性硫電極的Li-S電池*

仲玉嬌，劉振，鄭祥，袁寧一，丁建寧

基于電沉積導(dǎo)電高分子改性硫電極的Li-S電池*

仲玉嬌，劉振，鄭祥，袁寧一，丁建寧

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州 213164）

采用電化學(xué)法，在硫電極表面沉積一層聚（3，4-乙烯二氧噻吩）薄膜，并研究了相關(guān)鋰-硫（Li-S）電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，這種簡單的電化學(xué)方法容易實(shí)現(xiàn)在整個(gè)硫電極表面制備一層致密、均勻、厚度可控的導(dǎo)電高分子薄膜，并且顯著提高Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，薄膜電沉積500次時(shí)，其改性硫電極的初始放電比容量為955 mAh/g，在放電電流密度為900 mA/g時(shí)，800次充放電循環(huán)后比容量為590 mAh/g，即每個(gè)循環(huán)的容量損失率僅為0.047%。

電化學(xué)法；導(dǎo)電高分子；Li-S電池；電化學(xué)性能

隨著社會(huì)發(fā)展，人們對(duì)便攜、高能量密度儲(chǔ)能器件的需求不斷增加，而鋰-硫（Li-S）電池的理論比容量（1 675 mAh/g）和能量密度（2 600 Wh/kg）是商品化鋰離子電池的3～5倍［1-2］。硫也是一種低成本、資源豐富和環(huán)境友好的元素，因而Li-S電池被認(rèn)為是最具研究潛力的能源之一［3-6］。

盡管Li-S電池具有這些優(yōu)勢，但是Li-S電池仍然面臨著容量衰減快的問題，這些問題主要由硫電極中硫活性物質(zhì)的損失造成的。充放電過程形成的可溶性多硫化物（Li2Sx，x=4～8）擴(kuò)散至鋰金屬負(fù)極時(shí)，與鋰金屬負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)。其中，部分的還原產(chǎn)物（例如Li2S4）擴(kuò)散到硫電極并被進(jìn)一步氧化，產(chǎn)生了“穿梭效應(yīng)”［7］；而不溶性還原產(chǎn)物（如Li2S2，Li2S）可能沉積在鋰金屬表面形成非電活性材料，從而造成硫電極中硫活性物質(zhì)的損失。已報(bào)道的Li-S電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，鮮有電池在800次循環(huán)以后容量仍保持60%以上。

為了提高Li-S電池的循環(huán)性能，近年來研究人員采用了多種方法。例如，通過采用碳納米管［8-11］、碳微球［3，12-13］、石墨烯［14-17］、金屬氧化物［18-20］和導(dǎo)電高分子［21-22］等材料來改性，在一定程度上抑制了可溶性多硫化物的損失，提高了硫的利用率。此外，研究者還通過固態(tài)電解質(zhì)或者添加劑［23-24］，減緩電池容量衰減。目前對(duì)于整個(gè)硫電極的改性還處于初級(jí)階段，本課題組曾采用溶液滴定的方法在硫電極表面修飾一層導(dǎo)電高分子薄膜［25］，但是這種方法很難保證整個(gè)硫電極的質(zhì)量密度和表面張力分布均勻，在厚的硫電極表面產(chǎn)生的“咖啡環(huán)效應(yīng)”尤為明顯。因而需要尋求一種可控性高的能在整個(gè)硫電極表面形成厚度均勻、應(yīng)力分布均勻的導(dǎo)電高分子膜的方法。

筆者將整個(gè)硫電極浸沒在電解液中，采用電化學(xué)法以3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）為單體電沉積在硫電極表面。這種通過外加電壓的方式，可以保證整個(gè)硫電極電壓相同，同一溶液界面與硫電極表面的電勢差相等，在硫電極表面極易形成質(zhì)量密度相同的電化學(xué)聚3，4-乙烯二氧噻吩（E-PEDOT）薄膜；在溶液濃度相同的情況下，根據(jù)循環(huán)次數(shù)精確控制E-PEDOT薄膜的厚度。同時(shí)這層原位生長的E-PEDOT薄膜與電極的表面接觸緊密，將可溶性多硫化物有效地控制在導(dǎo)電高分子薄膜內(nèi)側(cè)，減少硫活性物質(zhì)的損失，提高硫活性材料的利用率，進(jìn)而改善Li-S電池的使用壽命。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

EDOT、雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰、1，3-二氯戊烷（純度99%）、高氯酸鋰（純度98%）、乙二醇二甲醚（純度99.5%）、硝酸鋰（純度99.9%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；

聚偏四氟乙烯（PTFE）粘合劑（HSV900）、炭黑：深圳市科晶智達(dá)科技有限公司；

無水乙醇：分析純，99%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

N-甲基砒咯烷酮：分析純，國藥集團(tuán)試劑廠；

微孔膜：Celgard2340，美國Celgard隔膜有限公司；

碳/硫復(fù)合物：硫含量為56 %，自制［26］。

1.2儀器與設(shè)備

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6360LA型，日本電子公司；

手套箱：Universal型，米開羅那有限責(zé)任公司；

電化學(xué)工作站：CHI604型，上海辰華儀器有限公司；

八通道電池測試儀：BTS-5V20 mA型，深圳新威電子科技有限公司。

1.3試樣制備

（1） E-PEDOT薄膜改性硫電極的制備。

將碳/硫復(fù)合物、導(dǎo)電劑炭黑、PVDF粘合劑按照質(zhì)量比8∶1∶1機(jī)械混合均勻，分散在N-甲基砒咯烷酮溶劑中制備漿料，然后涂布在鋁箔集流體上，烘干制備硫電極。

采用兩電極法在硫電極表面制備一定厚度的E-PEDOT薄膜，具體制備方法如下：首先，以硫電極作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，溶液為EDOT（0.1 mol/L）與高氯酸鋰（1 mol/L）的混合水溶液。其次，在電化學(xué)工作站上通過循環(huán)伏安法，在硫電極表面制備E-PEDOT薄膜，電沉積的電壓范圍為-0.3～1.0 V，掃描速度為0.05 V/s，根據(jù)電沉積循環(huán)次數(shù)來控制E-PEDOT薄膜的厚度。最后，將E-PEDOT薄膜改性的硫電極取出，并用無水乙醇和去離子水洗去改性硫電極表面殘余的鹽，于60℃干燥2 h，即可制備得到E-PEDOT薄膜改性的硫電極。

（2）扣式電池制備。

將所制備的正極片沖成圓片，以鋰金屬為對(duì)電極，微孔膜Celgard2340為隔膜，液體電解質(zhì)為雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（0.8 mol/L）、硝酸鋰（0.2 mol /L）溶于體積比1∶1的乙二醇二甲醚和1，3-二氯戊烷的溶劑中配置得到，在氬氣氛圍的手套箱中組裝2032型扣式電池，電池容量為1 675 mAh。

1.4性能測試

表面形貌：用SEM觀察E-PEDOT薄膜改性硫電極前后的表面形貌變化。

循環(huán)性能：恒流放電，充放電電壓區(qū)間為1.8～3.0 V，E-PEDOT薄膜改性硫電極測試電流密度為900 mA/g，未改性硫電極測試電流密度為335 mA /g；

交流阻抗：對(duì)未放電的Li-S電池，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行交流阻抗測試，頻率范圍0.01～100 000 Hz，掃描速率為5 mV/s，以交流阻抗的虛數(shù)部分（?Z′?）對(duì)實(shí)數(shù)部分（?Z′?）作圖。

倍率性能：對(duì)2032型扣式電池進(jìn)行測試，放電速率設(shè)置為0.2C （循環(huán)1～3次），0.5C （循環(huán)4～9次），0.75C，1C，2C，0.2C，對(duì)應(yīng)的電流密度依次為335，837.5，1 256.25，1 675，3 350，335 mA/g。

2　結(jié)果與討論

2.1硫電極的表觀形貌表征

硫電極在用E-PEDOT薄膜改性前后的SEM照片如圖1所示。從圖1a和圖1b可以看出，未改性的硫電極具有多孔粗糙的表面形貌；圖1c和圖1d為電沉積循環(huán)500次的改性硫電極，E-PEDOT薄膜的質(zhì)量通過電沉積前后硫電極的質(zhì)量變化確定得到，約為0.1 mg/cm2。在電化學(xué)沉積以后，多孔的硫電極表面形成了一層致密的連續(xù)的E-PEDOT薄膜，這層薄膜有效地包覆在硫電極表面，從圖中未發(fā)現(xiàn)硫電極表面存在明顯的裂縫。

圖1　未修飾的硫電極和E-PEDOT薄膜改性硫電極的SEM照片

2.2電化學(xué)性能

為了探索E-PEDOT薄膜對(duì)Li-S電池性能的影響，分別研究了E-PEDOT薄膜改性硫電極的循環(huán)性能、倍率性能及交流阻抗。

圖2為硫電極在不同厚度E-PEDOT薄膜（薄膜厚度通過電沉積循環(huán)次數(shù)來控制）改性前后的充放電循環(huán)性能曲線。由圖2可看出，隨著E-PEDOT沉積厚度的增加，循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢，但是相比未修飾的硫電極而言，穩(wěn)定性均有很大提高，這說明E-PEDOT薄膜可以有效提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)E-PEDOT薄膜的電沉積循環(huán)次數(shù)從100次增加到500次，E-PEDOT薄膜的厚度不會(huì)阻礙鋰離子的傳輸，雖然傳輸距離有所增加，但是這層原位生長的E-PEDOT薄膜包覆可溶性多硫化物的作用仍處于主要作用，因而在這一電沉積循環(huán)區(qū)間內(nèi)循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)明顯上升趨勢；當(dāng)E-PEDOT薄膜達(dá)到一定厚度時(shí)，對(duì)可溶性多硫化物的包覆作用雖然增強(qiáng)了，但是，由于鋰離子的傳輸速率與傳輸距離成反比，厚度成為了鋰離子傳輸?shù)闹饕枇?，因而穩(wěn)定性有所下降。

圖2　不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫電極的循環(huán)性能

對(duì)于電沉積500次的E-PEDOT薄膜，其改性硫電極初始比容量為955 mAh/g，800次循環(huán)后比容量為590 mAh/g，保持率在60%以上；而未改性硫電極，初始比容量為1 088 mAh/g，100次循環(huán)后比容量快速衰減，僅為初始比容量的35%。

圖3為不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫電極的交流阻抗圖。從圖3可以看出，隨著E-PEDOT薄膜厚度的增加，電荷傳輸電阻也不斷增加，這與圖2中電池循環(huán)穩(wěn)定性先增加后下降的趨勢一致。因而，將E-PEDOT薄膜控制在一定厚度范圍內(nèi)，可以顯著提高電池的穩(wěn)定性。

圖3　不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫電極的交流阻抗圖

Li-S電池在低電流密度下可以保持較高的容量，而在高速充放電過程中，電化學(xué)反應(yīng)的快慢很大程度上取決于鋰離子的遷移速率。因此，研究了硫電極在不同電流密度下的放電性能，如圖4所示。由圖4可看出，充放電25次后，E-PEDOT薄膜改性的硫電極在電流密度為3 350 mA/g時(shí)，比容量為560 mAh/g，而低電流密度（335 mA/g）下，比容量增加至1 020 mAh/g，接近其初始比容量1 180 mAh/g。而未修飾的硫電極在低電流密度下，比容量僅回升至935 mAh/g。由圖4還可看出，不同厚度的E-PEDOT薄膜對(duì)電池倍率性能基本沒有影響，但隨著薄膜厚度的增加，初始比容量值有下降的趨勢，主要是由鋰離子的初始遷移速度決定的。

圖4　不同厚度E-PEDOT薄膜改性硫電極的倍率性能曲線

為了更加直觀地觀察可溶性多硫化物在放電過程中的擴(kuò)散情況，采用一個(gè)透明的玻璃裝置來研究，如圖5所示。硫電極上單質(zhì)硫的負(fù)載量約為1.5 mg/cm2，放電過程在室溫下完成，放電電流335 mA/g?？扇苄远嗔蚧镄纬稍诜烹娙萘繛?～400 mAh的過程中，未改性的硫電極在放電過程中電解液顏色不斷快速加深至黃色，這說明可溶性多硫化物明顯由硫電極擴(kuò)散至電解液中。而E-PEDOT薄膜改性的硫電極在放電深度不斷增加的過程中，電解液顏色并無明顯變化。這一現(xiàn)象更加直觀說明了E-PEDOT薄膜可以有效地吸附可溶性多硫化物離子、阻止多硫化物離子擴(kuò)散進(jìn)電解液，減少硫活性物質(zhì)損失的可能性，進(jìn)而加大Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5　E-PEDOT薄膜改性前后硫電極放電過程中電解液顏色變化

3　結(jié)論

采用電化學(xué)方法，在整個(gè)硫電極表面原位生長E-PEDOT薄膜，研究了不同厚度E-PEDOT薄膜對(duì)Li-S電池性能的影響。結(jié)果表明，電沉積循環(huán)500次，E-PEDOT薄膜改性硫電極的電池循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著的提高，測試電流密度為900 mA/g時(shí)，電池每個(gè)循環(huán)的容量損失率僅為0.047%；但是薄膜過厚也會(huì)面臨電荷傳輸內(nèi)阻增加的問題。這種沉積E-PEDOT薄膜的電化學(xué)方法主要具有以下3個(gè)優(yōu)勢：（1）方法簡單可控性強(qiáng)；（2）避免“咖啡環(huán)效應(yīng)”，E-PEDOT薄膜在整個(gè)硫電極均勻分布；（3）有效提高Li-S電池的穩(wěn)定性。

［1］ Armand M，Tarascon J M. Building better batteries［J］. Nature，2008，451：652-657.

［2］ Peramunage D，Licht S. A solid sulfur cathode for aqueous batteries［J］. Science，1993，261：1 029-1 032.

［3］ Zhang C，Wu H B，Yuan C，et al. Confining sulfur in doubleshelled hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition，2012，51（38）：9 592-9 595.

［4］ Guo B，Ben T，Bi Z，et al. Highly dispersed sulfur in a porous aromatic framework as a cathode for lithium-sulfur batteries［J］. Chemical Communications，2013，49（43）：4 905-4 907.

［5］ Wei W，Pol V G，Khalil A. Ultrasound assisted design of sulfur /carbon cathodes with partially fluorinated ether electrolytes for highly efficient Li/S batteries［J］. Advanced Materials，2013，25（11）：1 608-1 615.

［6］ Ye H. Tuning the porous structure of carbon hosts for loading sulfur toward long lifespan cathode materials for Li-S batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A，2013，1（22）：6 602-6 608.

［7］ Zhang S S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery：Fundamental chemistry，problems，and solutions［J］. Journal of Power Sources，2013，231（2）：153-162.

［8］ Li Y，Mi R，Li S，et al. Sulfur-nitrogen doped multi walled carbon nanotubes composite as a cathode material for lithium sulfur batteries［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（28）：16 073-16 080.

［9］ Guo J，Xu Y，Wang C. Sulfur-impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries［J］. Nano Letters，2011，11（10）：4 288-4 294.

［10］ Li S，Li M，Jiang Y，et al. Sulfur nanocrystals confined in carbon nanotube network as a binder-free electrode for high performance lithium sulfur batteries［J］. Nano Letters，2014，14（7）：4 044-4 049.

［11］ He M，Yuan L X，Zhang W X，et al. Porous carbon nanotubes improved sulfur composite cathode for lithium-sulfur battery［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17（6）：1 641-1 647.

［12］ Miao L X. A high sulfur content composite with core-shell structure as cathode material for Li-S batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A，2013，1（38）：11 659-11 664.

［13］ Zhang B. Enhancement of long stability of sulfur cathode by encapsulating sulfur into micropores of carbon spheres［J］. Energy & Environmental Science，2010，3（10）：1 531-1 537.

［14］ Scott E，Nazar L F. Graphene-enveloped sulfur in a one pot reaction：A cathode with good coulombic efficiency and high practical sulfur content［J］. Chemical Communications，2012，48（9）：1 233-1 235.

［15］ Yang J，Sham T K，Sun A. LiFePO4-graphene as a superior cathode material for rechargeable lithium batteries：Impact of stacked graphene and unfolded graphene［J］. Energy & Environmental Science，2013，6（5）：1 521-1 528.

［16］ Zheng S，Wen Y，Zhu Y，et al. In situ sulfur reduction and intercalation of graphite oxides for Li-S battery cathodes［J］. Advanced Energy Materials，2014，4（16）：1 400 482.［17］ Zhou G，Yin L C，Wang D W，et al. Fibrous hybrid of graphene and sulfur nanocrystals for high performance lithium-sulfur batteries［J］. Acs Nano，2013，7（6）：5 367-5 375.

［18］ Zhao C，Shen C，Xin F，et al. Prussian blue-derived Fe2O3/ sulfur composite cathode for lithium-sulfur batteries［J］. Materials Letters，2014，137：52-55.

［19］ Wei S Z，Li W，Cha J J，et al. Sulphur-TiO2yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithiumsulphur batteries［J］. Nature Communications，2013，4（4）：1 331-1 336.

［20］ Lee J，Hwang T，Lee Y，et al. Coating of sulfur particles with manganese oxide nanowires as a cathode material in lithium-sulfur batteries［J］. Materials Letters，2015，158：132-135.

［21］ Zheng G，Zhang Q，Cha J J，et al. Amphiphilic surface modification of hollow carbon nanofibers for improved cycle life of lithium sulfur batteries［J］. Nano Letters，2013，13（3）：1 265-1 270.

［22］ Li W，Zhang Q，Zheng G，et al. Understanding the role of different conductive polymers in improving the nanostructured sulfur cathode performance［J］. Nano Letters，2013，13（11）：5 534-5 540.

［23］ Zhang S S. Role of LiNO3in rechargeable lithium/sulfur battery［J］. Electrochimica Acta，2012，70（6）：344-348.

［24］ Xiong S，Xie K，Hong X，et al. Effect of LiBOB as additive on electrochemical properties of lithium-sulfur batteries［J］. Ionics，2011，18（3）：249-254.

［25］ Liu Z，Zhang X H，Lee C S. A stable high performance Li-S battery with a polysulfide ion blocking layer［J］. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（16）：5 602-5 605.

［26］ Zhong Y J，Liu Z，Zheng X，et al. Rate performance enhanced Li /S batteries with a Li ion conductive gel-binder［J］. Solid State Ionics，2016，289（6）：23-27.

Li-S Batteries based on Electrodeposited Conductive Polymer Modified S Cathode

Zhong Yujiao， Liu Zhen， Zheng Xiang， Yuan Ningyi， Ding Jianning
（School of Materials Science & Engineering， Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering，Changzhou University， Changzhou 213164， China）

A novel method through electrochemical process to modify a dense and uniform poly（3，4-ethylenedioxythi ophene） film （E-PEDOT film） on the S cathode was proposed. In addition，the electrochemical performance of Li-S battery was investigated. The results revealed that stable enough Li-S batteries by modifying the common S cathode using a simple electrochemical method were obtained. Li-S batteries with this E-PEDOT film （electrodeposited 500 times） modified S cathode showed an initial capacity of 955 mAh/g and retained about 590 mAh/g after 800 cycles，which means a slow capacity decay rate of 0.047% per cycle over the first 800 cycles at a current density of 900 mA/g.

electrochemical method；conductive polymer；Li-S batteries；electrochemical performance

TM912.9

A

1001-3539（2016）06-0011-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.003

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（14020269，51272033），江蘇省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（14020226）

聯(lián)系人：袁寧一，教授，主要研究方向?yàn)樾履茉磁c器件

2016-03-17