功能化石墨烯改性PVAL復合薄膜的合成與表征*

何偉，王思寧，郭小瑩，李延鑫，葛鐵軍，蹇錫高

（1.沈陽化工大學，沈陽 110142； 2.沈陽市高性能化塑料工程重點實驗室，沈陽 110142； 3大連理工大學，大連 116023）

功能化石墨烯改性PVAL復合薄膜的合成與表征*

何偉1，2，王思寧1，2，郭小瑩1，2，李延鑫1，2，葛鐵軍1，2，蹇錫高3

（1.沈陽化工大學，沈陽 110142； 2.沈陽市高性能化塑料工程重點實驗室，沈陽 110142； 3大連理工大學，大連 116023）

通過對石墨烯表面的功能化修飾，合成聚乙烯醇（PVAL）/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯兩種復合薄膜。利用掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜、X射線衍射、紫外-可見分光光度計等分析手段對其進行表征。結果發(fā)現(xiàn)，用氧化釔或氧化鋅改性后的石墨烯在PVAL基體中具有良好的分散性，PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜都表現(xiàn)出較高的透過率，分別為24%和30%；在波長200～250 nm，PVAL/氧化釔/石墨烯復合薄膜與PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜相比，前者對紫外光的吸光度更大，說明此材料對紫外線的吸收及散射能力更強，具有較好的屏蔽紫外線功能及抗老化性能。

功能化石墨烯；PVA薄膜；金屬氧化物；合成；表征

近年來，聚合物納米復合材料成為材料科學領域的一個研究熱點。納米碳材料不僅能提高金屬氧化物催化劑的比表面積和穩(wěn)定性，而且能夠有效地調控催化中心的反應活性［1］。納米碳材料與金屬氧化物的協(xié)同作用在催化、納米電子等方面有著廣泛的應用前景［2-5］。因納米填料的協(xié)同作用，使聚合物納米復合材料在電、磁、力、熱等方面表現(xiàn)出特殊的性質［6］。石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來［7］，因其具有較高的比表面積、優(yōu)異的導熱性能、優(yōu)良的導電率等特性［7-8］而被廣泛應用于氣體傳感器、晶體管、鋰離子電池、氫氣存儲、催化劑等應用研究領域［9-12］。但因其表面呈穩(wěn)定的化學惰性狀態(tài)和較強的范德華力，導致其易產生聚集，不易溶于水及常規(guī)溶劑，給石墨烯的進一步研究和應用造成了很多困難，因此，關于石墨烯表面修飾、優(yōu)化、吸附、接枝等成為研究人員的新熱點。

金屬氧化物如氧化鈧、氧化釔等因其具有稀土元素獨特的電子層結構、電價高、極化能力強、半徑大、電子能級和譜線具有多樣性等優(yōu)異特性，在催化、陶瓷、光學玻璃、熒光、涂料等領域都有廣泛的應用前景［13-14］。而聚乙烯醇（PVAL）作為一種水溶性高分子化合物，具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、親水性、抗污染性及成膜性，使其在化工、生物等領域被廣泛應用［15-16］。

筆者在不影響PVAL透過性能的前提條件下，通過在石墨烯納米片層上吸附氧化釔和氧化鋅金屬氧化物，再將得到的納米復合粒子分散到PVAL中，完成兩種PVAL復合薄膜的制備和一系列性能表征，并探討了兩種復合薄膜對紫外光的透過性能及抗老化性能。

1　實驗部分

1.1主要原材料

天然鱗片石墨：工業(yè)級，青島大禹石墨有限公司；

濃硫酸（98%）、鹽酸（36%～38%）、高錳酸鉀、過氧化氫（30%）、葡萄糖、氨水、氫氧化鈉、PVAL、硝酸、硝酸鋅：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

氧化釔、氧化鋅：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；

無水乙醇：分析純，天津市博迪化工有限公司。

1.2主要儀器與設備

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6360LV型，日本電子株式會社；

X射線衍射（XRD）儀：D8-Advance型，德國布魯克公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：NICOLET-560型，美國Nicilet公司；

紫外-可見（UV-Vis）分光光度計：UV-2450型，日本島津公司；

數控超聲波清洗器：KQ5200DE型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3實驗方法

（1）氧化石墨烯的制備［17］。

將高錳酸鉀、天然鱗片石墨、濃硫酸和高壓釜在反應之前于0～4℃完全干燥冷卻，再將冷卻的5.0 g高錳酸鉀、1.0 g石墨、50 mL濃硫酸加入高壓釜中。高壓釜經低溫（≤5℃）、高溫（80℃）兩個階段各反應1.5 h。將反應液用300 mL去離子水稀釋，然后滴加過氧化氫直至氣泡完全消失，溶液開始由黑色轉變?yōu)榻瘘S或橘黃色。然后再用5%熱鹽酸和去離子水離心洗滌溶液數次，使溶液的pH≥5，經超聲剝離1 h后，保存，備用。

（2）氧化釔/石墨烯、氧化鋅/石墨烯納米復合粒子的制備［18］。

取250 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入2 g葡萄糖，磁力攪拌30 min。向上述溶液中加入1 mL氨水，劇烈攪拌5 min。水浴95℃下反應90 min。將所得的黑色絮狀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數次，直至接近中性，重新分散于250 mL去離子水中。

稱取0.05 g氧化釔加入1 mL硝酸，配制成硝酸釔溶液，量取5 mL 0.65 mol/L氫氧化鈉溶液（硝酸釔與氫氧化鈉的物質的量之比約為1∶10），加入上述水溶液中，95℃下反應5 h。將所得產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌，于80℃烘干。

稱取0.20 g硝酸鋅，量取5 mL 1.3 mol/L氫氧化鈉溶液（硝酸鋅與氫氧化鈉的物質的量之比約為1∶10），加入上述水溶液中，95℃下反應5 h。將所得產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌，于80℃烘干。

（3） PVAL/氧化釔/石墨烯、PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的制備。

稱3 g PVAL于27 mL水中，70℃下磁力攪拌至分散均勻，靜置備用。稱取0.02 g 氧化釔/石墨烯或氧化鋅/石墨烯納米復合粒子于10 mL水中，超聲處理10 min至分散均勻。取氧化釔/石墨烯或氧化鋅/石墨烯水溶液5 mL，加入到5 mL PVAL膠狀溶液中，超聲處理30 min至分散均勻。取5 mL上述混合液于制模板上制模。

1.4性能測試

FTIR測試：掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，采用KBr壓片。

SEM測試：對樣品進行噴金處理，用SEM進行觀察。

XRD測試：鎳濾光片，石墨單色器，Cu Kα射線（波長為0.154 056 nm），高壓穩(wěn)定電源為40 kV（30 mA），掃描速率為10℃/min。

UV測試：測試波長200～900 nm。

2　結果與表征

2.1SEM分析

圖1為氧化釔/石墨烯、氧化鋅/石墨烯復合粒子的SEM照片。

圖1　氧化釔/石墨烯、氧化鋅/石墨烯復合粒子的SEM照片

從圖1a可以看出，有大量團簇的氧化釔顆粒，隱約有黑色褶皺的地方有氧化釔吸附在石墨烯片層上，且從圖中還可以看到石墨烯的量比較少，原因可能是氧化釔比較容易團聚，石墨烯被大量的團簇狀氧化釔包覆在里面。從圖1b可以看出，一些小的氧化鋅納米顆粒緊密地附著在石墨烯的表面上，這些氧化鋅顆粒進入到石墨烯片層間，充當阻隔劑阻止了石墨烯片的團聚。

2.2FTIR分析

（1）氧化釔/石墨烯、氧化鋅/石墨烯復合粒子的FTIR分析。

圖2為氧化釔/石墨烯、氧化鋅/石墨烯復合粒子的FTIR譜圖。

圖2　氧化釔/石墨烯、氧化鋅/石墨烯復合粒子的FTIR譜圖

由圖2可以看出，3 400 cm-1處是—OH的伸縮振動峰；1 420 cm-1處屬于石墨烯的振動峰，說明完成了由氧化石墨烯向石墨烯的轉變；1 083 cm-1處對應于C—OH，其氧化石墨烯的特征峰已完全消失；390 cm-1處為氧化釔的伸縮振動特征峰；420 cm-1處為氧化鋅的伸縮振動特征峰。

（2） PVAL/氧化釔/石墨烯、PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的FTIR分析。

圖3為純PVAL，PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的FTIR譜圖。

圖3　純PVAL，PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的FTIR譜圖

由圖3可以看出，3 300 cm-1處的強寬峰為締合的—OH伸縮振動峰；2 900～3 000 cm-1處為—CH3和—CH2的伸縮振動峰；1 730 cm-1處為PVAL酯基中—C=O的伸縮振動峰；1 600 cm-1處為未氧化的石墨片層結構中C=C的伸縮振動峰；1 420 cm-1處為—CH3和—CH2的彎曲振動峰；1 240 cm-1處為酯基中C—O的伸縮振動峰；1 086 cm-1處對應PVAL中C—O的伸縮振動峰；650～1 000 cm-1處為C—H的面外彎曲振動譜帶。由此可知，兩種復合薄膜除了在1 600 cm-1處附近因石墨未氧化完全而出現(xiàn)弱峰外，其余基本與純PVAL薄膜相同，說明了用氧化釔或氧化鋅改性的石墨烯充分分散在了PVAL中。

2.3PVAL/氧化釔/石墨烯、PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的UV分析

圖4為純PVAL，PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的UV譜圖。

圖4　純PVAL，PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的UV譜圖

從圖4可以看出，在波長210 nm附近的吸收峰的吸光度達到最大值，對應于C—C鍵的π-π*吸收峰；在波長280 nm左右的較小的肩峰對應于C=O鍵的n-π*吸收峰，n-π*躍遷所需的能量較少，所以波長要比π-π*躍遷大一些。在波長363.3 nm處為氧化鋅的特征吸收峰，而氧化釔/石墨烯復合粒子可能由于其在PVAL中優(yōu)良的分散性沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰。根據吸收系數與透過率公式：a=ln（1/T）/d （式中，a為吸收系數，T為透過率，d為薄膜厚度），可以求出純PVAL，PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的透過率分別為40%，24%和30%，都表現(xiàn)出了較高的透過率，且在波長為200～250 nm時，PVAL/氧化釔/石墨烯復合薄膜對UV光的吸光度大于PVAL /氧化鋅/石墨烯復合薄膜，說明PVAL/氧化釔/石墨烯復合薄膜對短波紫外線的吸收能力較強。由于UV線的長期照射會導致聚合物材料的老化，所以在不影響材料本身透過率的情況下，PVAL/氧化釔/石墨烯復合薄膜提高了對UV線的屏蔽效果，使材料的老化速度降低。

2.4XRD分析

（1）氧化石墨烯、石墨烯及氧化釔/石墨烯和氧化鋅/石墨烯復合粒子的XRD分析。

圖5、圖6分別為氧化石墨烯、石墨烯的XRD譜圖。

圖5　氧化石墨烯的XRD譜圖

圖6　石墨烯的XRD譜圖

由圖5、圖6可以看出，與天然石墨相比，氧化石墨烯在2θ=10.6°處出現(xiàn)（001）特征衍射峰，由布拉格方程可求出層間距為0.8 nm，大于層間距為0.34 nm的天然石墨。層間距增大的主要原因是由于在制備過程中石墨鱗片表面引入了大量的含氧功能基團。對于石墨烯而言，在2θ=23.7°處出現(xiàn)了其（002）特征衍射峰，且原來氧化石墨烯在10.6°處的特征衍射峰消失，由布拉格方程求出石墨烯的層間距為0.37 nm。相對于氧化石墨烯的層間距，石墨烯的層間距有所減少，但是仍然大于天然石墨的層間距，說明經葡萄糖還原后，石墨烯片上仍殘留有部分的含氧官能團，這些殘留的含氧官能團可以作為吸附鋅離子和釔離子的活性點。

圖7、圖8分別為氧化釔/石墨烯和氧化鋅/石墨烯復合粒子的XRD譜圖。

由圖7可以看出，在2θ=29.1°，48.5°和57.5°處的特征衍射峰分別歸屬于氧化釔的（222），（440）和（622）晶面峰。由圖8可以看出，在2θ=31.5°，34.1°，36.1°，47.2°，56.5°，62.8°，67.8°的特征衍射峰分別歸屬于氧化鋅（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）晶面峰。

圖7　氧化釔/石墨烯復合粒子的XRD譜圖

圖8　氧化鋅/石墨烯復合粒子的XRD譜圖

（2） PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的XRD分析。

圖9為PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜的XRD譜圖。

從圖9可以清晰地看出，2θ=19.6°處為PVAL的特征衍射峰，當氧化釔/石墨烯和氧化鋅/石墨烯兩種復合粒子分別分散到PVAL基體中后，無明顯的氧化釔/石墨烯和氧化鋅/石墨烯復合粒子的特征衍射峰，復合薄膜僅表現(xiàn)出PVAL的特征衍射峰。說明用氧化釔或氧化鋅改性的石墨烯在PVAL基體中具有良好的分散性。

3　結論

用氧化釔或氧化鋅分別對石墨烯表面進行功能化修飾，合成PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜，通過FTIR，XRD，SEM及UV等對其進行了表征。成功地將氧化釔或氧化鋅吸附在石墨烯片層上，但由于氧化釔易團聚，造成氧化釔大量團聚在石墨烯表面且將石墨烯包覆。經功能化修飾后的石墨烯在PVAL中有良好的分散性。PVAL/氧化釔/石墨烯和PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜都表現(xiàn)出較高的透過率，分別為24%，30%，且在波長200～250 nm，PVAL/氧化釔/石墨烯復合薄膜對UV光的吸光度大于PVAL/氧化鋅/石墨烯復合薄膜，說明前者對UV線的吸收及散射能力較強。因此，PVAL/氧化釔/石墨烯復合薄膜屏蔽UV線的功能及抗老化性能比PVAL /氧化鋅/石墨烯復合薄膜好。

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2017年美國將禁止牙膏等化妝品中使用塑料微球

不久前，美國總統(tǒng)奧巴馬簽署法令（Microbead-Free Waters Act of 2015），禁止在美國生產和銷售含有塑料小珠的肥皂、牙膏和其它化妝品，該法令將于2017年7月1日起正式生效。其原因在于多年研究發(fā)現(xiàn)，這些產品中的大量塑料微球被排入水中，對環(huán)境造成嚴重影響，同時對人體健康造成潛在威脅。此前，美國多個州地區(qū)已經立法，禁止生產商在日用品中加入塑料微球并于2018年正式生效。此次奧巴馬簽署的法令在他們之前就開始生效實施，這項法令值得出口相關產品至美國的生產商和貿易商注意。 （雅式橡塑網）

Synthesis and Characterization of PVAL Composite Films Modified by Functionalized Grapheme

He Wei1，2， Wang Sining1，2， Guo Xiaoying1，2， Li Yanxin1，2， Ge Tiejun1，2， Jian Xigao3
（1. Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China；2. Shenyang Key Laboratory of High Performance Plastics Engineering， Shenyang 110142， China；3. Dalian University of Technology， Dalian 116023， China）

By functionalizing and modifying on the surface of the graphene nanosheets （GNS），the two kinds of improved poly（vinyl alcohol）（PVAL） films were prepared，which were PVAL/Y2O3/GNS and PVAL/ZnO/GNS separately，and their structures were characterized via scanning electron microscope，F(xiàn)ourier infraredspectroscopy，X-ray diffraction and ultraviolet analysis. The results demonstrate that the GNS modified by Y2O3or ZnO has favorable dispersibility in the PVAL matrix，meanwhile，PVAL/Y2O3/GNS and PVAL/ZnO/GNS composite films show high transmittance，which are 24% and 30%，respectively. The former shows better absorbance than the latter in 200 -250 nm of UV light wavelength，the results show that PVAL/Y2O3/GNS composite film has good UV absorption and scattering ability，and shows better barriering UV and anti-aging performance.

functional graphene；poly（vinyl alcohol） film；metal oxide；synthesis；characterization

TQ325.9

A

1001-3539（2016）02-0106-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.021

*沈陽市高性能化塑料工程重點實驗室資助項目（F13-286-1-00）

聯(lián)系人：何偉，副教授，主要從事功能性高分子的研究

2015-12-02