高分子凝膠堵漏劑的研究

宋元洪，楊　蓉，莊建山，呂夢妮，辛志軍，杜夢昱，何曉平

（1.渤海鉆探第一固井分公司，河北任丘062552；2.西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西西安710048；3.湖北工業(yè)大學(xué)，湖北武漢432200；4.渤海鉆探第四鉆井工程分公司，河北任丘062552）

高分子凝膠堵漏劑的研究

宋元洪1，楊蓉2，莊建山1，呂夢妮2，辛志軍1，杜夢昱3，何曉平4

（1.渤海鉆探第一固井分公司，河北任丘062552；2.西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西西安710048；3.湖北工業(yè)大學(xué)，湖北武漢432200；4.渤海鉆探第四鉆井工程分公司，河北任丘062552）

宋元洪等.高分子凝膠堵漏劑的研究［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：92-97.

漏失井、長封固段井固井過程中，易發(fā)生井漏，造成水泥漿低返，進而漏封油層，固井施工難度大。為此以聚丙烯酸鈉（PAANa）和殼聚糖（CTS）為原料，以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，碳酸鈣（CaCO3）作為增強劑，通過優(yōu)化PAANa和CTS二者比例，以水溶液聚合接枝共聚法制備高分子凝膠堵漏劑（CPA）。確定了最佳制備條件：單體配比CTS∶PAANa=1∶7，引發(fā)劑加量為3.3%， 交聯(lián)劑加量為2.1%， 反應(yīng)溫度為60 ℃， 碳酸鈣加量為1%。利用紅外光譜方法評價PAANa和CTS共聚接枝化學(xué)反應(yīng)，并開展了CPA在不同鹽溶液、溫度、pH值下的吸水性能。結(jié)果表明，高分子凝膠堵漏劑的抗鹽性較好；在不同鹽溶液中的吸液能力依次為NaCl＜MgCl2＜CaCl2；溫度越高，吸水速率越快，但最大吸水倍率基本相同，溫度對吸水倍率影響不大；pH值在5～9時其吸水能力最強。

殼聚糖；聚丙烯酸鈉；堵漏劑；吸水

在油氣井固井施工過程中，如果水泥漿漏失，會造成環(huán)空水泥封固高度不夠，嚴(yán)重時會因為水泥漿封固段達不到設(shè)計要求，漏封油氣水層，造成固井候凝期間油氣水上竄，固井質(zhì)量大幅度降低，甚至由于漏失而造成井控險情，發(fā)生固井事故［1-3］。水泥凈漿的堵漏效果較差，因此需要加入一定量的堵漏劑來提高水泥漿的防漏、堵漏效果［4］。目前廣泛應(yīng)用的水泥漿堵漏劑主要有橡膠粉、纖維等，主要靠堵漏劑的物理性能來實現(xiàn)防漏、堵漏的目的［5-6］。在深井、超深井中應(yīng)用此類堵漏劑堵漏效果不明顯，失敗率較高，故應(yīng)用化學(xué)合成的新型凝膠堵漏劑成為未來發(fā)展新趨勢［7-16］。筆者以聚丙烯酸鈉PAANa和殼聚糖CTS為共聚單體，過硫酸鉀KPS為引發(fā)劑，N， N-亞甲基雙丙烯酰胺NMBA為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法合成高分子凝膠堵漏劑CPA；采用紅外光譜方法評價了PAANa和CTS共聚接枝化學(xué)反應(yīng)，并評價了水泥漿加入CPA后的綜合性能。

1　合成方法

將一定量殼聚糖CTS加入濃度為3%乙酸中，置于帶有電動攪拌器的燒杯中，用恒溫水浴鍋加熱。充分?jǐn)嚢枋笴TS完全溶解，再加入過硫酸鉀KPS進行引發(fā)，引發(fā)45 min，加入聚丙烯酸鈉PAANa和交聯(lián)劑N， N-亞甲基雙丙烯酰胺NMBA。恒溫加熱，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，加入一定量粒徑為0.02～0.1 μm的超細碳酸鈣，充分反應(yīng)2 h后取出，然后在75 ℃的干燥箱內(nèi)干燥、粉碎，得到橘黃色粉狀產(chǎn)物CPA，見圖1。

圖1　CPA外觀樣貌照片

2　CPA的合成條件優(yōu)化

為確定CPA的合成條件，采用單因素實驗，考察反應(yīng)溫度、單體質(zhì)量比、引發(fā)劑和交聯(lián)劑加量等因素影響，結(jié)果見圖2～圖6。

以產(chǎn)物吸水倍率作為評價指標(biāo)，在CTS加量為0.45 g、引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）加量為0.12 g、交聯(lián)劑NMBA加量為0.075 g、碳酸鈣加量為0.05 g，反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，在不同單體CTS∶PAANa質(zhì)量比下進行合成，烘干后，考察單體配比對凝膠吸水倍率的影響。如圖2所示，在單體配比為1∶7時產(chǎn)物吸水倍率最大，故確定單體配比為1∶7。

圖2　單體配比（CTS∶PAANa）對CPA吸水倍率的影響

在CTS加量為0.45 g，CTS∶PAANa質(zhì)量比為1∶7，交聯(lián)劑 NMBA加量為0.075 g，反應(yīng)溫度為60 ℃，碳酸鈣加量為0.05 g的條件下，考察KPS用量對凝膠吸水倍率的影響。如圖3所示，在KPS加量為0.12 g時產(chǎn)物吸水倍率最大，確定KPS加量為0.12 g。

圖3　引發(fā)劑加量對CPA吸水倍率的影響

在CTS加量為0.45 g，CTS∶PAANa質(zhì)量比為1∶7，KPS加量為0.12 g，反應(yīng)溫度為60 ℃，碳酸鈣加量為0.05 g的條件下，NMBA分別取0.035、 0.055、 0.075、 0.095、 0.115、 0.135 g，進行合成，考察交聯(lián)劑加量對凝膠吸水倍率的影響，結(jié)果如圖4，確定交聯(lián)劑NMBA加量為0. 075 g。

在CTS加量為0.45 g，CTS∶PAANa質(zhì)量比為1∶7，KPS加量為0.12 g，交聯(lián)劑 NMBA加量為0.075 g，碳酸鈣加量為0.05 g的條件下，考察溫度對凝膠吸水倍率的影響。如圖7，確定合成溫度為60 ℃。

圖4　交聯(lián)劑加量對CPA吸水倍率的影響

圖5　溫度對CPA吸水倍率的影響

CaCO3分散在反應(yīng)體系中，起支撐骨架的作用，生成物中的分子柔性鏈在力的作用下會變直伸展。CaCO3和聚合物分子鏈之間相互協(xié)調(diào)，穿插，這樣體系受力時，可通過聚合物分子鏈與無機材料一起負擔(dān)，使受力更為均勻，可以提高高分子凝膠的強度。該研究以產(chǎn)物吸水倍率作為評價指標(biāo)，在其他單體加量為最優(yōu)加量，反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，分別稱取0.05、0.10、0.15和0.20 g的碳酸鈣進行合成，烘干后，考察碳酸鈣加量對凝膠吸水倍率的影響。如圖6，確定碳酸鈣為0.05 g。

圖6　碳酸鈣加量對CPA吸水倍率的影響

從圖2～圖6可知， 單體質(zhì)量比、 引發(fā)劑和交聯(lián)劑加量、 反應(yīng)溫度、 碳酸鈣加量對CPA的吸水性能均有影響。綜上所述，高分子凝膠堵漏劑的最佳制備條件：CTS加量為0.45 g，CTS∶PAANa質(zhì)量比為1∶7，引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）加量為0.12 g，交聯(lián)劑 NMBA加量為0.075 g，反應(yīng)溫度為60 ℃，碳酸鈣加量為0.05 g。

3　CPA紅外表征

采用KBr壓片法對提純后的合成單體殼聚糖CTS、聚丙烯酸鈉PAANa、堵漏劑CPA進行紅外光譜測試，結(jié)果如圖7～圖9所示。

圖7　殼聚糖的紅外光譜圖

圖8　聚丙烯酸鈉的紅外光譜圖

圖9　CPA的紅外光譜圖

由圖7可以看出，殼聚糖的特征吸收峰為羥基（—OH）和氨基（—NH2）的吸收峰，波長 3 390.6cm-1處為羥基的伸縮振動峰， 波長1 645.2 cm-1處為氨基的變形振動峰，波長1 080.0 cm-1處為醚鍵（C—O—C）的反對稱伸縮吸收峰，波長943.1 cm-1處為醚鍵的對稱伸縮吸收峰。由圖8可以看出，聚丙烯酸鈉的特征吸收峰相對簡單，主要為羰基（C‖O）的吸收峰，波長1 666.4 cm-1、 1 450.4 cm-1處為亞甲基（—CH2）的變形振動吸收峰。由圖9可以看出，氨基的特征吸收峰消失，而羰基的吸收峰仍存在，在波長1 407.9 cm-1處有酰胺基（—CONH—）的特征吸收峰。說明殼聚糖和聚丙烯酸鈉發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

4　影響因素評價

4.1不同濃度鹽溶液對CPA吸水倍率的影響

進行了合成堵漏劑CPA分別在濃度為1%、3%、5%的NaCl溶液中的吸水實驗，結(jié)果見圖10。

圖10　NaCl濃度對CPA吸水倍率的影響

由圖10可以看出，CPA在不含NaCl的純水中吸水倍率較高，8 h后約為180倍，隨著NaCl濃度的升高，堵漏劑CPA吸水性能下降，而且NaCl溶液濃度在1%～3%之間，下降趨勢較快，實驗8 h之后，堵漏劑CPA吸水倍率基本保持不變。這主要是因為，高分子凝膠屬于電解質(zhì)，凝膠吸液后，其中的極性基團電離，陽離子向外慢慢移動擴散，帶電荷基團相互之間排斥，從而引起凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴張，產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差，因此產(chǎn)生滲透壓，水分子在滲透壓的作用下，向凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴散并滲透，因而發(fā)生吸水現(xiàn)象。而NaCl在水中會發(fā)生電解，當(dāng)電解質(zhì)的濃度變大時，滲透壓就降低，所以吸水倍率會下降［4］。

因為合成堵漏劑CPA在濃度為1%的CaCl2和MgCl2溶液中幾乎沒有吸水性，故比較不同鹽溶液對CPA吸水倍率的影響在3種鹽溶液質(zhì)量濃度均為0.5%時測試，結(jié)果見圖11。從圖11可知，NaCl溶液的吸水倍率最高，CaCl2的吸水倍率最小，MgCl2的吸水倍率居中。這主要是因為，含鹽水溶液向CPA內(nèi)部的滲透壓比水低，所以使得水溶液在高分子吸水網(wǎng)絡(luò)中擴散膨脹運動的能力降低。MgCl2，CaC12與凝膠中的羧基離子和鈣離子反應(yīng)生成羧酸鈣，造成凝膠的大分子鏈蜷縮，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能充分?jǐn)U張伸展，因此凝膠的吸水能力明顯下降。

圖11　不同鹽溶液對CPA吸水倍率的影響

4.2溫度對CPA吸水倍率的影響

在1 500 mL水溶液中加入1 g堵漏劑CPA，分別測定在40 ℃、60 ℃和80 ℃下，堵漏劑CPA的吸水性能，結(jié)果見圖12。

圖12　不同溫度下的吸水倍率

由圖12可知，不同溫度下堵漏劑CPA在5 h后的吸水程度都基本達到飽和狀態(tài)的50%左右，在8 h基本都達到飽和狀態(tài)。由此可見堵漏劑CPA的吸水倍率對溫度的依賴性不明顯，而且不同溫度下飽和時間也比較接近。

4.3酸堿性對CPA吸水倍率的影響

在1 500 mL水溶液中加入1 g堵漏劑CPA，調(diào)節(jié)水溶液的pH值，分別在不同pH值下，測定堵漏劑CPA的吸水性能，結(jié)果如圖13所示。從圖13可以看出， pH值變化對堵漏劑CPA的吸水能力影響較大。當(dāng)溶液的pH值在5～9的范圍時，CPA的吸水倍率最強，而當(dāng)溶液的pH值大于8以后，CPA的吸水倍率隨著pH 值增大而下降。但是在溶液的pH處于強酸性范圍內(nèi)時，CPA的吸水倍率下降速度非?？?。這主要是因為，強酸和強堿環(huán)境破壞了樹脂的吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在溶脹的時候不能對水良好地吸附。由于CPA本身帶堿性，在堿性溶液中比在酸性溶液中的吸水能力略強。

圖13　不同pH值下的吸水倍率

4.4CPA水泥漿的綜合性能

為了檢驗CPA對水泥漿其他性能的影響。將CPA、分散劑、降失水劑等按一定比例加入到水泥漿中（水泥漿密度為1.90 g/cm3），測定水泥漿在不同溫度下游離液、抗壓強度等性能，結(jié)果見表1。從表1可以看出，CPA對水泥漿其他性能沒有不良影響；與降失水劑、分散劑復(fù)配后的水泥漿能夠滿足現(xiàn)場施工要求。表1中水泥漿配方如下。

1#G級油井水泥+1.2%CPA+0.8%降失水劑+ 0.1%消泡劑

2#G級油井水泥+1.2%CPA +1.1%降失水劑+ 0.5%分散劑+0.1%消泡劑

3#G級油井水泥+3%微硅+25%硅粉+1.2% CPA+1.3%降失水劑+0.8%分散劑+0.5%緩凝劑+ 0.1%消泡劑

表1　循環(huán)溫度60～160 ℃時1.90 g/cm3水泥漿性能

5　堵漏劑堵漏能力評價

實驗采用中石油集團工程技術(shù)研究院利用水泥漿高溫高壓失水儀改造的一套試驗裝置， 使用動態(tài)法以測試水泥漿的堵漏性能。采用該裝置分別對沒有添加堵漏劑（CPA）和添加堵漏劑（1.2%CPA）的基漿進行實驗，通過施加一定壓力，觀察漏失情況和記錄漏失量，分析堵漏水泥漿體系的堵漏性能，其結(jié)果見表2 。

表2　水泥漿防漏堵漏能力評價

實驗發(fā)現(xiàn)，沒有添加堵漏劑CPA的基漿瞬時全部漏掉，沒有堵漏能力，由表2可以看出，加入堵漏劑1.2%CPA后，在孔隙1 mm和縫寬0.05 mm的鋼制圓形模版模擬漏失地層，承壓至0. 7 MPa未穿，堵漏劑在孔隙和縫隙中堆積中形成堵層，可見該堵漏劑具有良好的堵漏效果。

6　結(jié)論

1.高分子凝膠堵漏劑的最佳制備條件為單體配比CTS∶PAANa=1∶7、 引發(fā)劑加量為3.3%、 交聯(lián)劑加量為2.1%、 反應(yīng)溫度為60 ℃、 碳酸鈣加量為1%。

2.紅外光譜測試表明，殼聚糖與聚丙烯酸鈉發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

3.高分子凝膠堵漏劑在蒸餾水中的最大吸水倍率為215.58倍；在1%NaCl溶液中吸水倍率為33.55倍，抗鹽性較好；在CaCl2、MgCl2和NaCl溶液中的吸液能力依次為NaCl＜MgCl2＜CaCl2；溫度越高，吸水速率越快，但最大吸水倍率倍率基本相同，溫度對吸水倍率影響不大；pH值適用范圍為5～9。

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Study on Polymer Gel Lost Circulation Material

SONG Yuanhong1， YANG Rong2， ZHUANG Jianshan1， LV Mengni2， XIN Zhijun1， DU Mengyu3， HE Xiaoping4
（1. No.1 Cementing Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited， Renqiu， Hebei 062552； 2. Faculty of Science， Xi'an University of Technology， Xi'an， Shaanxi 710048； 3. Hubei University of Technology， Wuhan， Hubei 432200；4. The 4th Drilling Engineering Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited， Renqiu， Hebei 062552）

In cementing wells that lost circulation have ever occurred， or wells with long cementing section， loss of cement slurry into loss zones will result in a cement top that is lower than the designed depth， hence leaving the reservoir sections uncemented. To deal with these problems， a polymer gel lost circulation material （LCM）， CPA， was developed through water solution graft copolymerization. The copolymerization used sodium acrylate （PAANa） and chitosan （CTS） in optimized ratio as raw materials， potassium persulphate （KPS）as initiator， N， N-methylene-bis-acrylamide （NMBA） as cross linking agent， and calcium carbonate （CaCO3） as enhancer. The optimum reaction conditions were as follows: CTS∶PAANa = 1∶7， initiator concentration = 3.3%， concentration of cross linking agent = 2.1%，reaction temperature =60 ℃， concentration of CaCO3=1%. The synthesized product was characterized with IR spectroscopy， and was studied for its water adsorptivity in different salt solutions， temperatures， and pH values. The evaluation indicated that CPA had good salt tolerance， and its water adsorptivity in different salt solutions were in the order NaCl＞MgCl2＞CaCl2. CPA had higher water adsorption rates at higher temperatures， while the maximum water adsorption scale factor remained almost the same. At pH value of 5-9， CPA had the maximum water adsorptivity.

Chitosan； Sodium acrylate； Lost circulation material； Water adsorption

TE256.6

A

1001-5620（2016）05-0092-06

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.020

宋元洪，高級工程師，1961年生，畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）工商管理專業(yè)，現(xiàn)在從事固井工作。電話 18232813230；E-mail：hejianyong@cnpc.com.cn。

（2016-3-25；HGF=1603M8；編輯馬倩蕓）