渣油四組分吸附與裂化反應性能研究①

高浩華

神華集團北京低碳清潔能源研究所

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渣油四組分吸附與裂化反應性能研究①

高浩華

神華集團北京低碳清潔能源研究所

利用四組分分離裝置，在富集一定量四組分的基礎(chǔ)上，通過測量四組分在催化劑上飽和吸附量的方法定量表征了四組分的吸附性能。此外，利用小型固定流化床實驗裝置，在常規(guī)反應條件下(反應溫度500 ℃，劑油質(zhì)量比6，重時空速20 h-1)，考察了四組分的裂化反應性能。實驗結(jié)果表明，四組分的吸附性能與裂化反應性能之間的排序存在較大的差異。飽和分裂化反應性能最強，其次為芳香分，膠質(zhì)和芳香分裂化反應性能較為接近，瀝青質(zhì)最差；相比較裂化反應性能，膠質(zhì)吸附性能最強，其次是芳香分，飽和分吸附性能最弱。

渣油四組分吸附性能裂化反應性能

催化裂化是典型的多相反應，各種烴類分子在催化劑表面的吸附是催化裂化化學反應過程的第1步，對整個催化裂化反應過程具有重要的影響[1-2]。由于不同種類的烴類分子在化學結(jié)構(gòu)、分子尺寸和吸附熱等方面的差異性[1-5]，導致它們的吸附能力存在很大區(qū)別。根據(jù)現(xiàn)有研究表明[5-6]，不同的烴類分子在催化劑表面吸附能力的強弱大致如下：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴，且在同族烴類分子中，分子質(zhì)量越大，則分子的吸附能力越強。但是，各種烴類化學反應能力大小順序卻與其吸附能力不相符合，大致情況為：烯烴>大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>小單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴。因此，在催化裂化反應過程中，原料中吸附能力強而化學反應能力弱的烴類會優(yōu)先占據(jù)有限的催化劑表面，由于它們難裂化且不易脫附，極大地阻礙了其他易于反應的烴類在催化劑表面的吸附和反應，從而存在明顯的競爭吸附效應。

以上分析均基于單體烴類而言，鮮有對于渣油四組分反應和吸附性能直接研究報道。因此，本研究將利用自制的四組分分離裝置，在富集一定量四組分的基礎(chǔ)上，對四組分吸附和裂化反應性能進行了研究，相比較單組分烴類的競爭吸附而言，更加接近渣油的真實狀況。

1　實驗部分

1.1實驗原料與催化劑

本研究以長慶減壓渣油為研究對象，性質(zhì)見表1。選用的催化劑為長慶重催裝置工業(yè)平衡劑，主要物理化學性質(zhì)列于表2。

表1　實驗原料油性質(zhì)Table1　Propertiesofexperimentalfeedoil項目性質(zhì)項目性質(zhì)密度(20℃)/(kg·m-3)939.7重金屬質(zhì)量分數(shù)運動黏度(80℃)/(mm2·s-1)172.73　w(Ni)/(μg·g-1)5.3分子質(zhì)量/(g·mol-1)662　w(V)/(μg·g-1)3.1w(殘?zhí)?/%8.02烴族質(zhì)量分數(shù)元素分析　w(飽和烴)/%47.59　w(C)/%86.80　w(芳烴)/%30.94　w(H)/%12.26　w(膠質(zhì))/%19.87　w(N)/%0.44　w(瀝青質(zhì))/%1.60　w(S)/%0.18

表2　LVR-60R催化劑性質(zhì)Table2　PropertiesofcatalystsLVR-60R項目性質(zhì)項目性質(zhì)微反活性75　w(Na)/(μg·g-1)2487孔體積/(cm3·g-1)0.19　w(Fe)/(μg·g-1)3842比表面積/(m2·g-1)141粒徑分布，w/%堆密度/(g·cm-3)0.98　0～40μm12.0金屬質(zhì)量分數(shù)　40～80μm45.8　w(Ni)/(μg·g-1)2155　>80μm42.2　w(V)/(μg·g-1)1419

1.2實驗裝置

為了能夠獲取大量四組分，將傳統(tǒng)的四組分分離裝置按比例進行放大，自制了一套分離四組分的實驗裝置，實驗裝置如圖1所示。

實驗在小型固定流化床實驗裝置上進行，關(guān)于裝置及詳細流程見文獻[9]。采用Agilent 6890氣相色譜儀測定實驗收集的氣體樣品組成；采用Agilent 6890模擬蒸餾色譜儀分析液體產(chǎn)物，按其餾程定義C5～204 ℃餾分為汽油，204～350 ℃餾分為柴油，大于350 ℃餾分為重油；采用HIR-944B型紅外碳硫分析儀測定待生催化劑上的焦炭含量。其中原料轉(zhuǎn)化率按式(1)計算。

x=100%-重油產(chǎn)率

(1)

式中：x為原料轉(zhuǎn)化率，%。

2　結(jié)果與討論

2.1四組分吸附性能

由于催化裂化反應過程時間短，且反應溫度高，幾乎很難原位測量和表征催化裂化反應過程中的吸附現(xiàn)象。因此，本研究借鑒測定渣油飽和吸附量的方法[10]，用于定量表征四組分的吸附能力的大小。為了在同一條件下比較單組分烴類的飽和吸附量，通常選用正庚烷或甲苯作為溶劑。由于瀝青質(zhì)不溶于正庚烷，僅溶于甲苯等芳烴類的溶劑中，如選用甲苯作為溶劑，因含有芳環(huán)，會嚴重影響飽和烴吸附量的測定。此外，對二者在重油中的含量進行比較，瀝青質(zhì)在重油中的含量遠遠低于飽和烴，權(quán)衡比較，本實驗選用正庚烷作為溶劑進行飽和吸附量的測定，不對瀝青質(zhì)在催化劑的吸附情況進行表征。

實驗方法及條件如下：

(1) 實驗選用經(jīng)過篩分40～80 μm的LVR-60R工業(yè)平衡劑為吸附催化劑，在700 ℃下，馬弗爐焙燒2～3 h，放入干燥器冷卻、干燥，備用。

(2) 實驗選用正庚烷溶劑，將飽和分、芳香分、膠質(zhì)配制成一定濃度的正庚烷溶液。

(3) 實驗溫度為20 ℃，加入10 g催化劑，在振蕩器上以190次/min振蕩24 h，由預先進行的探索性實驗可知，此時已充分達到吸附平衡；將催化劑從溶液中取出，干燥，恒重，并對整個過程進行物料平衡的計算，吸附前后物料平衡大于95%(w)，實驗數(shù)據(jù)可用。為了減小實驗誤差，進行平行實驗，求取平均值，實驗結(jié)果如表3所示。

表3　單組分的飽和吸附量Table3　Saturatedadsorptioncapacityofsinglecomponent項目飽和吸附量/(g·g-1)飽和分實驗10.0221實驗20.0229平均值0.0225芳香分實驗10.0281實驗20.0291平均值0.0286膠質(zhì)實驗10.0478實驗20.0431平均值0.0455　注：飽和吸附量表示吸附質(zhì)在正庚烷中的溶液質(zhì)量濃度為0.013g/mL時的吸附量。

本研究中吸附質(zhì)在正庚烷中的溶液質(zhì)量濃度為0.013 g/mL。根據(jù)溶劑稀釋比對分離減壓渣油瀝青質(zhì)的影響研究表明[6]，當溶劑對油樣的稀釋比為40 mL/g時，溶液中不溶物瀝青質(zhì)的量達到穩(wěn)定狀態(tài)，且隨著稀釋比的增加不再發(fā)生變化。由此推測，當溶劑與膠質(zhì)、芳香分的稀釋比高于此比例時，膠質(zhì)等能夠穩(wěn)定、充分地分散到正庚烷溶劑中。從表3可以看出，不同族組成的烴類飽和吸附量存在較大的區(qū)別。在溶液質(zhì)量濃度為0.013 g/mL時，膠質(zhì)的飽和吸附量最高，為0.045 5 g/g，其次是芳香分，為0.028 6 g/g，最后是飽和分，為 0.022 5 g/g。飽和吸附量的差異可以從其組成結(jié)構(gòu)得到進一步的解釋。

表4列出我國幾種典型的減壓渣油四組分性質(zhì)[6]。從表4可以看出，飽和分分子質(zhì)量一般在500～900 g/mol之間，基本由烷烴和環(huán)烷烴組成，且環(huán)烷烴的環(huán)數(shù)一般也集中于1～3環(huán)之間；芳香分的分子質(zhì)量一般略高于飽和分，約在600～1 100 g/mol之間，基本上以1～3環(huán)的芳香烴為主，并含有部分非烴類化合物[6]，這些芳香烴的結(jié)構(gòu)中含有相當多的烷基碳，且烷基碳的數(shù)目也通常大于芳香碳的數(shù)目，同時還往往并合或連有環(huán)烷環(huán)；膠質(zhì)的平均分子質(zhì)量一般在1 000～2 800 g/mol之間，是石油中組成結(jié)構(gòu)最復雜的組分，平均每個分子結(jié)構(gòu)中含有2個以上的雜原子[6]，芳香環(huán)數(shù)一般大于5，總環(huán)數(shù)在7～10之間，實驗結(jié)果說明，隨著分子質(zhì)量、分子極性和芳香度的增加，其飽和吸附量逐漸增加，實驗結(jié)果很好地驗證了前面的理論分析。無論是從單體烴，還是四組分的吸附性能方面，都充分證實了四組分吸附性能的差異性。

表4　我國幾種典型減壓渣油的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table4　StructuralparametersoftypicalVRinChina項目分子質(zhì)量/(g·mol-1)芳碳率環(huán)烷碳率烷基碳率芳香環(huán)數(shù)環(huán)烷環(huán)數(shù)總環(huán)數(shù)飽和分大慶VR88000.080.9200.80.8勝利VR65000.180.8201.61.6遼河VR58000.350.6503.13.1芳香分大慶VR10800.210.140.653.72.86.5勝利VR8500.230.210.562.43.25.6遼河VR6400.320.210.472.82.55.3膠質(zhì)大慶VR17800.310.150.545.13.08.1勝利VR17300.320.150.534.93.07.9遼河VR10700.370.140.497.43.210.6

2.2四組分的催化裂化反應性能

由于芳香分和膠質(zhì)流動性差，瀝青質(zhì)呈固態(tài)的特性，因此，為了改善原料的流動性，本實驗將甲苯攙兌到芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，進行催化裂化反應性能的評價。根據(jù)催化裂化反應的正碳離子反應機理發(fā)現(xiàn)，生成甲基正碳離子需要很高能量。因此，在催化裂化條件下，甲苯的裂解比較困難，一般情況下不會發(fā)生開環(huán)反應，而主要發(fā)生歧化反應[11]。從理論上來說，利用甲苯作為攙兌溶劑用于四組分反應性能的評價是可行的，且甲苯與芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)相比極性也很小，不會對芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的芳香烴類產(chǎn)生競爭吸附作用。為了驗證以上的分析，在常規(guī)的反應條件下(反應溫度500 ℃，劑油質(zhì)量比(以下簡稱劑油比)為6，重時空速20 h-1)，采用LVR-60R平衡劑作為催化劑，考察了甲苯單獨反應時的產(chǎn)品分布，如表5所示。

表5　甲苯催化裂化產(chǎn)物分布Table5　Productdistributionoftoluenecatalyticcrackingonconventionalreactionconditionw/%產(chǎn)物平行實驗1平行實驗2平均值氣體0.970.960.96汽油97.2497.7097.47柴油0.590.490.54重油0.000.000.00焦炭1.210.851.03總收率100.00100.00100.00

從表5可以看出，甲苯催化裂化液體產(chǎn)物產(chǎn)率達到98%(w)以上，氣體產(chǎn)物不到1%(w)，焦炭產(chǎn)率為1.03%(w)。氣體色譜分析表明，氣體中大部分為空氣，還有極少量的丙烯、丁烯和氫氣。對液體產(chǎn)物進行質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)除甲苯外，液體產(chǎn)物中有多種芳烴的存在，主要為苯和二甲苯，還有極少量兩個苯環(huán)的烴類，故將甲苯作為溶劑攙兌到芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中用于催化裂化反應性能的評價是可行的。

在獲取大量四組分的基礎(chǔ)上，利用小型固定流化床實驗裝置，在常規(guī)反應條件下，LVR-60R工業(yè)平衡劑作為催化劑，考察了飽和分、芳香分+甲苯(質(zhì)量比為1∶2)、膠質(zhì)+甲苯(質(zhì)量比1∶2)和瀝青質(zhì)+甲苯(質(zhì)量比1∶4)的催化裂化反應性能。為了減小實驗誤差，對以上實驗進行了平行實驗，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)單獨反應時的產(chǎn)物分布則通過差減法計算得出，計算結(jié)果見表6。

表6　四組分催化裂化產(chǎn)物分布w/%Table6　ProductsdistributionofSARAcatalyticcracking產(chǎn)物原料飽和分芳香分+甲苯芳香分膠質(zhì)+甲苯膠質(zhì)瀝青質(zhì)+甲苯瀝青質(zhì)氣體17.539.6326.969.3926.252.225.99汽油66.2380.5346.6379.1042.3579.8326.91柴油10.864.6912.982.456.272.669.04重油2.751.654.941.003.012.008.00焦炭2.633.518.488.0622.1213.2850.06　注：芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)表示通過差減法得出的產(chǎn)物分布。

從表6可以看出，四組分裂化的產(chǎn)物分布存在巨大的差異，但均具有很高的轉(zhuǎn)化率。表明飽和分本身極易裂化，在沒有多環(huán)芳烴和極性非烴類對競爭吸附作用下，飽和分表現(xiàn)出優(yōu)良的反應性能；對于芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，通過攙兌甲苯進料，極大地改善了芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的流動性，有利于與催化劑的接觸，從而加大了原料的裂化深度，并獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

從產(chǎn)物分布來看，實驗結(jié)果與在微型反應-色譜聯(lián)合實驗裝置上獲得的實驗數(shù)據(jù)相接近[12]。飽和分輕質(zhì)油收率最高，達到77%(w)以上，其次是芳香分、膠質(zhì)，最后是瀝青質(zhì)；飽和分的焦炭收率最低，僅為2.63%(w)，而有超過50%(w)瀝青質(zhì)脫氫、縮合生成焦炭；芳香分和膠質(zhì)裂化氣體產(chǎn)物較高，達到26%(w)以上，飽和分為17.53%(w)，瀝青質(zhì)僅為5.99%(w)。四組分裂化產(chǎn)物中，柴油產(chǎn)物均較少，但芳香分的柴油收率最高，為12.98%(w)，這是由于芳環(huán)在裂化反應時一般不開環(huán)。因此，芳香分在裂化時一般只發(fā)生斷側(cè)鏈、或與芳環(huán)相連的環(huán)烷環(huán)發(fā)生開環(huán)裂化反應，而剩余的芳環(huán)則作為一個整體由于碳數(shù)的降低而落入柴油餾分，使得芳香分裂化時柴油餾分的收率明顯高于其他組分。

從芳香分和膠質(zhì)的裂化產(chǎn)物分布可以看出，芳香分和膠質(zhì)均具有較好的產(chǎn)物分布，它們的氣體、汽油收率較為接近；膠質(zhì)的輕質(zhì)油收率也達到48%(w)以上，表明膠質(zhì)并不像人們想象的那樣大部分將脫氫、縮合生成焦炭，依然具有較好的可裂化性能。芳香分和膠質(zhì)可看成3部分組合，芳香環(huán)部分、環(huán)烷環(huán)部分和烷基側(cè)鏈部分，而二者的最大區(qū)別在于芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)的環(huán)數(shù)。研究表明，芳香分的環(huán)數(shù)絕大部分小于3個，而膠質(zhì)的平均芳環(huán)數(shù)已接近5個[6]，因此，如前所述，對于芳香分，這些芳環(huán)經(jīng)斷側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)后極易落入輕質(zhì)油餾分，而膠質(zhì)中的芳香環(huán)在不發(fā)生開環(huán)的情況下已經(jīng)很難形成氣相產(chǎn)物被帶出，最終只能縮合成焦炭，這也是膠質(zhì)的焦炭收率明顯高于芳香分的重要原因。

通過對四組分裂化反應性能的評價，證實它們的反應性能之間存在很大的差異；飽和分具有極高的可裂化性能，經(jīng)裂化絕大部分生成輕質(zhì)油和氣體；芳香分和膠質(zhì)的產(chǎn)物相對比較接近。相比芳香分，膠質(zhì)的焦炭收率明顯增加，但膠質(zhì)也并不像人們想象的那樣大部分縮合生成焦炭，焦炭收率僅為22.12%(w)；瀝青質(zhì)絕大部分生產(chǎn)焦炭，雖然在重油中的含量較低，但其稠環(huán)芳烴和重金屬組成的復雜結(jié)構(gòu)對飽和分的裂化會導致嚴重的阻滯作用。

此外，通過比較四組分反應、吸附能力的大小還發(fā)現(xiàn)，吸附能力強的膠質(zhì)烴類，反應性能較差，由于吸附能力強，經(jīng)裂化生產(chǎn)的產(chǎn)物不易脫附，導致產(chǎn)物中終端產(chǎn)物含量較高；而飽和分則與之完全相反，由于吸附能力較差，說明在催化裂化反應過程中，烴類分子經(jīng)反應生產(chǎn)小分子烴類后，容易從活性中心脫附，減少進一步生焦和二次裂化的可能性，其產(chǎn)物以輕質(zhì)油為主，這與前面對單體烴的反應和吸附能力大小的分析相吻合。

3　結(jié) 論

實驗研究證實了四組分吸附性能與裂化反應性能之間存在較大的差異。飽和分具有極好的裂化反應性能，輕質(zhì)油和氣體收率超過90%(w)，焦炭和重油收率小于10%(w)；芳香分和膠質(zhì)的產(chǎn)物分布比較接近，輕質(zhì)油和氣體產(chǎn)物的收率在74%～87%(w)之間，但膠質(zhì)的焦炭收率則遠大于芳香分；瀝青質(zhì)的裂化反應性能最差，焦炭收率大于50%(w)。相比四組分的裂化反應性能，四組分的吸附性能與之相反，膠質(zhì)具有最強的吸附能力，其次是芳香分，飽和分吸附能力最弱。

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Study on the adsorbability and crackability of resid SARA

Gao Haohua

(NationalInstituteofClean-and-Low-CarbonEnergy,ShenhuaGroupCorporationLimited,Beijing102211,China)

By using self-made SARA separation device, amounts of SARA were obtained. The adsorbability of SARA was determined by measuring the saturated adsorption amount on the catalyst. The crackability of SARA was carried out in the fixed fulided reactor under conventional reaction conditions (reaction temperature of 500 ℃, catalyst-to-oil weight ratio (CTO) of 6, weight hourly space velocity (WHSV) of 20 h-1). The results confirmed that the huge differences are existed between the order of adsorbability and crackability of resid SARA. The crackability of saturate is the best, followed by aromatic; the crackability of resin is close to that of aromatic; the worst is asphaltene. Compared to the crackability of SARA, the resin has the strongest adsorbability, followed by aromatic; the saturate is the weakest.

resid, SARA, adsorbability, crackability

高浩華(1983-)，男，湖南常德人，博士，現(xiàn)就職于神華集團北京低碳清潔能源研究所，主要從事油品加工工藝及催化劑開發(fā)。E-mail：gaohaohua_530@163.com

TE624.9

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.002

2016-03-31；編輯：溫冬云