雙位加熱消解-原子吸收光譜法測定食品中多種元素的含量

趙 敏，周 聰，鄧愛妮，范 瓊

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院分析測試中心，海南省熱帶果蔬產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，海南 ?？?571101）

雙位加熱消解-原子吸收光譜法測定食品中多種元素的含量

趙 敏，周 聰*，鄧愛妮，范 瓊

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院分析測試中心，海南省熱帶果蔬產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，海南 海口 571101）

采用雙位加熱消解儀消解食品量品，用原子吸收光譜法測定量品中的銅、錳、鋅、鐵、鉛、鉻、鎘元素含量并進行了空白值、消解溫度、消解時間、硝酸回收率以及方法可靠性實驗。結(jié)果表明：用此法消解量品具有實驗的空白值低、精確度高、消解和除酸時間短等優(yōu)點，大大提高了分析結(jié)果的準確性和分析效率，同時實驗過程可回收大于70%的硝酸，減少了酸性揮發(fā)物質(zhì)對大氣環(huán)境的污染。

雙位加熱消解法；原子吸收光譜；食品；元素

趙敏， 周聰， 鄧愛妮， 等. 雙位加熱消解-原子吸收光譜法測定食品中多種元素的含量［J］. 食品科學， 2016， 37（8）: 147-151.

ZHAO Min， ZHOU Cong， DENG Aini， et al. Determination of multiple elements in food by double-control heating and digestion-atomic absorption spectrometry［J］. Food Science， 2016， 37（8）: 147-151. （in Chinese with English abstract）

元素分析是食品分析的重要部分，用于元素分析的方法主要有原子吸收光譜法［1-9］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［10-15］、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法［16-17］、原子熒光法［18-20］等，不論什么方法均需要對量品進行實驗前處理，需將量品消化分解成為含有少許酸量的待測溶液，方可進行下一步的儀器測定。目前實驗室普遍采用的量品前處理方法有馬弗爐干灰化法、電熱板濕消解法和微波消解法3 種［21-23］，前者由于能耗高且量品轉(zhuǎn)移麻煩，已很少被采用，后兩者則應(yīng)用較多。盡管如此，電熱板濕消解法和微波消解法在實際應(yīng)用中被證明仍然存在較多的缺點和不足，主要體現(xiàn)在幾方面：1）電熱板濕消解法所使用的消解容器多為小燒杯，由于小燒杯的高度較矮，有時量品反應(yīng)劇烈時會濺失，因此通常加蓋表面皿進行消解，但加蓋表面皿會帶來了除酸困難的問題，形成了消化量品時蓋表面皿和除酸時揭蓋的常規(guī)操作方法，然而，揭蓋除酸使量品溶液暴露在環(huán)境空氣當中，容易被空氣中的粉塵所污染，大大影響分析結(jié)果的精確度和準確度。2）微波消解法使用聚四氟乙烯長管消解，雖然可以避免量品溶液的濺失，但由于在多孔鋁錠加熱裝置上完成，消解管插入孔洞中無法觀察到量品反應(yīng)的狀況，量品溶液蒸干的現(xiàn)象時有發(fā)生，大大影響了分析結(jié)果的可靠性。3）兩種消解方法消解量品過程中均產(chǎn)生和排放大量的有害氣體，污染環(huán)境空氣。

雙位加熱消解儀簡稱雙位消解儀，是近年來在市場上興起的新型量品消解設(shè)備，文獻［24-25］報道，其工作原理是：在電熱板的上部設(shè)置一個具有多孔（消解管孔）加熱框架結(jié)構(gòu)（即上層發(fā)熱板）。當開始消解量品時，只是打開底層電熱板工作，此時消解管的上、下部位受熱不勻（即底部溫度高，上部溫度低），在溫差的作用下，硝酸蒸汽在消解管壁上冷凝回流，很難蒸發(fā)，量品得以充分消解，耗酸量較少；當量品消解完全后，打開上層發(fā)熱板，此時上下層發(fā)熱板同時加熱，消解管的上、下部位受熱均勻，消除了消解管上的溫差，硝酸蒸汽不再冷凝回流而蒸發(fā)，完成了快速除酸，提高了工作效率；同時硝酸蒸汽在冷凝室內(nèi)被冷凝回收，大大減少了有害氣體排放量。

目前很少見到有關(guān)雙位加熱消解儀應(yīng)用方面的文獻報道，食品的種類繁多，組成差異較大（有高糖、高蛋白和高脂肪食品等），不同食品量品的消解難易程度不同，為此開展了雙位加熱消解法在食品元素分析中的應(yīng)用研究，旨在建立一項穩(wěn)定、直觀、環(huán)保的食品量品消解方法。

1　材料與方法

1.1量品采集和制備

在市場上隨機抽取芒果、豇豆、豬瘦肉、茶葉和大米等量品。將鮮量打成勻漿，干量制成粉末，裝入旋蓋聚乙烯塑料瓶中，制成實驗量品冷藏備用。

1.2試劑與儀器

所用試劑均為優(yōu)級純；基改劑：配制質(zhì)量濃度為25 g/100 mL的磷酸二氫銨溶液。

M6原子吸收光譜儀 美國熱電公司；AE200電子分析天平 瑞士梅特勒-托利多公司；DR32-Ⅰ型雙位消解儀（專利號：ZL201320192003.0）、高效環(huán)保的量品消解管及其專用塞、蓋（專利號：ZL201420297633.9）海南鼎人科技有限公司。

1.3方法

1.3.1量品消解

稱取（精確0.000 1 g）一定量的食品量品于雙位消解儀的專用消解管中，加入5 mL硝酸，并將消解管插入到消解儀的孔位上。打開消解儀下層加熱開關(guān)，設(shè)置加熱溫度為150～200 ℃之間，進行量品消解；待量品消解完全（溶液清亮）后打開消解儀上層加熱開關(guān)，設(shè)置加熱溫度為100～200 ℃之間，進行除酸處理，直至剩下少許的黃色透明量品溶液為止。冷卻后，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容。同時做量品空白實驗。

1.3.2儀器測定

根據(jù)量品溶液中待測元素質(zhì)量用火焰原子吸收法或石墨爐原子吸收法測定銅、錳、鋅、鐵、鉛、鉻、鎘元素。其中用石墨爐原子吸收測定鉛、鉻、鎘元素時加入磷酸二氫銨作為基體改進劑，按照儀器操作規(guī)程分別測定各待測元素的含量。

1.3.3空白值實驗

空白值可以反映量品溶液被污染的程度，進行空白實驗可以檢驗消解方法的科學性和可靠性，是檢測質(zhì)量控制的重要技術(shù)指標之一。食品量品中銅、錳、鋅、鐵、鉛、鉻、鎘的含量較低，消解過程容易被污染，是元素分析較為典型的代表，因此進行此幾種元素的空白值實驗。

1.3.4開展消解溫度和時間的優(yōu)化實驗

在量品消解過程中，消解溫度和時間是影響量品消解效果的重要因素，不同量品消解方法所設(shè)定的消解溫度和時間不同，為此進行消解溫度和時間的優(yōu)化實驗，以確定最佳的實驗方案。

1.3.5方法可靠性分析實驗

電熱板濕消解法作為成熟的經(jīng)典方法在元素分析中被廣泛采用，本研究以其作為對照進行方法的比對實驗，以檢驗本實驗方法的可靠性。同時，用國家標準物質(zhì)進行多次重復(fù)消解實驗，測定其多種元素的含量，對照標準值和數(shù)理統(tǒng)計分析結(jié)果，檢驗本方法的精密度和準確度。

1.3.6消解酸的回收率實驗

雙位消解儀上配套的消解管為專利設(shè)計，尤其是專用的塞蓋，具有回收消解酸的功能，其原理是在上、下層加熱系統(tǒng)同時加熱下，消解管通體均勻受熱，消解酸被蒸發(fā)進入到消解管塞、蓋的緩沖室內(nèi)，緩沖室與消解管之間的溫差作用將蒸發(fā)冷凝的酸液收集并回收。其中消解酸回收率的大小可能與除酸的溫度有關(guān)，因此開展酸回收率實驗，以探尋在確保量品消解完全的條件下，最大限度回收實驗用酸，建立環(huán)?？茖W的實驗方法。

1.3.7測試幾種食品量品

處理好的量品測定銅、錳、鋅、鐵、鉛、鉻、鎘元素含量，同時做加標回收實驗。

2　結(jié)果與分析

2.1空白值實驗結(jié)果

取32 支雙位消解儀專用玻璃消解管，分別加入5 mL硝酸，按1.3.1節(jié)量品消解方法制成待測的空白溶液，再用石墨爐原子吸收光譜儀分別測定空白溶液中的銅、錳、鋅、鐵、鉛、鉻、鎘元素的含量。表1表明：所測定的各元素實驗空白值較低，相對標準偏差小于10%。

表1　銅、錳、鋅、鐵、鉛、鉻、鎘空白值實驗結(jié)果Table 1 Contents of Cu， Mn， Zn， Fe， Pb， Cd， and Cr in blank samples determined by atomic absorption spectrometer after double-control heating and digestion

2.2消解溫度、時間及耗酸實驗結(jié)果

表2　不同消解溫度條件下的消解時間及耗酸實驗結(jié)果Table 2 Results obtained for digestion times and acid consumption at different digestion temperatures as well as deacidification times

消解溫度和時間是決定量品消解效果和提高工作效率的關(guān)鍵因素之一。首先只打開底層加熱系統(tǒng)，上層加熱系統(tǒng)不工作，分別設(shè)定消解溫度（下層加熱）為150、160、170、180、190、200 ℃ 6組實驗。待儀器加熱達到恒溫狀態(tài)時，取一份大米粉量品，每組實驗設(shè)3 次重復(fù)，分別稱取1.000 0g的量品，將消解管插入消解儀的孔位上，各加入5.00 mL硝酸，從量品消解開始計時到量品消解完全為止（棕色煙消失且溶液清亮），記錄消解時間和用吸管量取測量酸液量。待每組消解實驗完成后，固定設(shè)定消解溫度（下層加熱）為180 ℃，接著打開上層加熱系統(tǒng)至恒溫狀態(tài)，再分別設(shè)定除酸溫度（上層加熱）為100、120、140、160、180、200 ℃ 6組實驗。以除酸后所剩少量溶液（約0.5 mL）且清亮（沒有棕黑色碳化）為消解完全為標志（不達標時則重新稱量量品進行實驗），測量各組實驗除酸所消耗的時間，求得每組實驗數(shù)據(jù)的平均值。表2表明：隨著消解溫度的升高，消解時間和除酸時間越短，但在消解階段（上層不加熱，不同溫度的酸損耗差別較小。在確保量品消解完全的前提下，從節(jié)省能源和提高工作效率出發(fā)，確定本實驗最佳的除酸溫度（上層加熱）/消解溫度（下層加熱）為140 ℃/180 ℃。

2.3方法可靠性分析

2.3.1方法比對實驗結(jié)果

選擇量品均勻度較高的大米粉量品為測試量，以電熱板濕消解法作為對照，與本方法同時進行量品消解，每組進行12 次重復(fù)，用同一臺原子吸收光譜儀分別測定待測溶液中銅、錳、鋅、鐵、鉛、鎘、鉻含量，求得平均值和相對標準偏差。表3表明：本方法和對照方法相比，測定值相當，但結(jié)果的精確度明顯優(yōu)于對照（本法相對標準偏差小于10%）。

表3　兩種方法的比對實驗結(jié)果（n=12）Table 3 Comparison of analytical results obtained using the proposed method and hotplate west digestion （n= 12）

2.3.2方法的準確度和精密度測定結(jié)果

表4　方法的準確度和精密度Table 4 Accuracy and precision of the proposed method

設(shè)定儀器的除酸溫度（上層加熱）/消解溫度（下層加熱）為：140 ℃/180 ℃，按1.3.1節(jié)量品消解方法消解國家標準物質(zhì)量品（GBW 10014圓白菜），設(shè)12 次重復(fù)實驗，用原子吸收光譜儀分別測定待測溶液中銅、錳、鋅、鐵、鉛、鎘、鉻元素的質(zhì)量，求得量品中各個元素的含量，統(tǒng)計并對照標準值。表4表明：所測元素含量值均落在標準值范圍內(nèi)，相對標準偏差小于10%，結(jié)果準確度和精密度符合分析要求。

2.4消解酸回收率

將消解溫度（下層加熱）固定設(shè)定為150 ℃。分別設(shè)定100、120、140、160、180、200 ℃的除酸溫度，以大米粉做實驗，分別進行6 組實驗條件的量品消解實驗，每組實驗設(shè)3 次重復(fù)，每個重復(fù)均稱量量品0.250 0 g，各加入5.00 mL的硝酸，按1.3.1節(jié)量品消解方法消解量品。待量品除酸完成后，倒取并測量消解管塞中冷凝收集的酸液，與加入的消解酸總量（5.00 mL）相除便得到了各個重復(fù)實驗的消解酸回收率。圖1表明：消解酸的回收率隨著除酸溫度的升高而降低，總體回收率在71%～87%之間。

圖1　溫度對消解酸回收率的影響Fig.1 Influence of deacidification temperature on the recovery rate of volatile acid

2.5食品量品的測定結(jié)果

取處理好的量品，每份量品均設(shè)6 個稱量一致（芒果量品2.000 0 g，豇豆、豬瘦肉、茶葉量稱1.000 0 g）的重復(fù)，在其中的3 個重復(fù)中加入一定量的待測標準溶液，按1.3.1節(jié)量品消解方法消解量品，定容至25 mL，用石墨爐原子吸收分別測定待測溶液中銅、錳、鋅、鐵、鉛、鎘、鉻的含量，求得量品中鉛、鎘、鉻的含量、加標回收率和相對標準偏差。表5表明：測得的標準回收率為（100±5）%，相對標準偏差小于6.0%，結(jié)果令人滿意。

表5　幾種食品樣品的測定結(jié)果Table 5 Analytical results for the determination of metal elements in several food samples

續(xù)表5

3　討 論

眾所周知，防止量品污染、提高分析效率以及保護環(huán)境等是光譜分析量品前處理需要面對的關(guān)鍵技術(shù)問題。雙位消解管的塞蓋上設(shè)計有緩沖室，避免了量品溶液與環(huán)境空氣的直接接觸，實現(xiàn)全程封閉式的消解，減少了環(huán)境污染物對量品溶液的污染，因此所測空白值結(jié)果技術(shù)指標較為理想，獲得較高的實驗精密度。

溫度是量品消解的最重要條件。盡管本研究以大米粉為實驗量品實驗確定了最佳除酸溫度（上層加熱）/消解溫度（下層加熱）為140 ℃/180 ℃，但食品量品種類繁多，不同種量品的組成成分差異較大，如高脂肪類、高蛋白類、高纖維類量品等，消解條件不能千篇一律，對各類食品量品需要進行優(yōu)化實驗，以確定最佳的溫度條件，提高消解質(zhì)量和工作效率。

實驗結(jié)果表明，消解溫度和除酸溫度越高，消解速度越快，工作效率更高。本研究采用量品消解和除酸分步進行的消解模式，獲得了良好的量品消解效果，但實際工作中也可以采用量品消解和除酸同步進行的消解模式，如果采用此種工作模式，則需要將消解溫度和除酸溫度進行反向設(shè)置（即低溫消解時設(shè)置高的除酸溫度，高溫消解時設(shè)置低的除酸溫度），同時進行溫度條件優(yōu)化實驗，確定最佳條件，以避免量品反應(yīng)劇烈損失和確保量品消解完全。

量品消解過程的酸用量也是實驗分析的重要指標，減少酸的用量，有助于降低酸對實驗空白值的影響，提高分析結(jié)果的精確度。在量品消解階段，消解酸消耗較小，分析原因是消解階段只打開底層加熱系統(tǒng)，上層加熱系統(tǒng)不工作，消解管只在底部受熱，形成上下溫差，揮發(fā)酸在溫差的作用下反復(fù)冷凝回流，可以最大程度減少硝酸的用量，降低實驗空白值。

此外，長期以來，量品消解過程中由酸分解產(chǎn)生的大量有害氣體物質(zhì)任由排放，嚴重污染大氣環(huán)境，一直是業(yè)內(nèi)關(guān)注的問題。實驗結(jié)果表明：本研究方法在不同的溫度條件下可回收71%～87%的消解酸，大大減少了有害氣體物質(zhì)的排放量，降低環(huán)境污染的風險。

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Determination of Multiple Elements in Food by Double-Control Heating and Digestion-Atomic Absorption Spectrometry

ZHAO Min， ZHOU Cong*， DENG Aini， FAN Qiong
（Analysis and Testing Center， Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou 571101， China）

After digestion of food samples with a double-control heating and digestion instrument， an atomic absorption spectrometer was used to measure the concentrations of various metal elements in the solution， including Cu， Mn， Zn， Fe，Pb， Cd， and Cr. To verify the scientificalness and reliability of the digestion procedure， analyses were performed on blank samples. Digestion temperature and time were optimized. Nitric acid recovery and the reliability of the proposed method were investigated. The results showed that this digestion method had the advantages of low baseline value， high accuracy and short time of digestion and deacidification， greatly improving the accuracy of analytical results and analysis efficiency. At the same time， more than 70% of nitric acid could be recovered during the analytical process， reducing air pollution.

double-control heating and digestion； atomic absorption spectrometer； food； element

10.7506/spkx1002-6630-201608026

TS207.3

A

1002-6630（2016）08-0147-05

10.7506/spkx1002-6630-201608026. http://www.spkx.net.cn

10.7506/spkx1002-6630-201608026. http://www.spkx.net.cn

2015-05-11

海南省重點科技計劃項目（ZDXM2014135）；海南省自然科學基金項目（314096）；中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院基本科研業(yè)務(wù)費專項（1630042014005）

趙敏（1982—），女，助理研究員，碩士，研究方向為儀器分析與食品質(zhì)量安全。E-mail：zmhb313@163.com

周聰（1965—），男，研究員，學士，研究方向為儀器分析與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：zhouc888@163.com

引文格式：