不同pH下低甲酯蘋果果膠凝膠模型建立及基于流變學(xué)的凝膠機(jī)理分析

韓萬(wàn)友，董桂茹，屈玉玲，孟永宏，郭玉蓉，鄧 紅

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不同pH下低甲酯蘋果果膠凝膠模型建立及基于流變學(xué)的凝膠機(jī)理分析

韓萬(wàn)友，董桂茹，屈玉玲，孟永宏，郭玉蓉，鄧 紅

（陜西師范大學(xué)食品工程與營(yíng)養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，西安 710100）

【目的】采用檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液制備不同pH的低甲酯蘋果果膠（LMP）凝膠，建立凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度的數(shù)學(xué)模型，并依據(jù)流變學(xué)測(cè)定的儲(chǔ)存剪切模量及損耗剪切模量解釋不同pH范圍的凝膠機(jī)理，為低甲酯蘋果果膠在不同pH環(huán)境中的應(yīng)用提供參考?！痉椒ā坎捎觅|(zhì)構(gòu)儀測(cè)定LMP凝膠的凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度，采用Mate lab 10.0模擬建立數(shù)學(xué)模型。利用流變儀在1 Hz條件下測(cè)定凝膠的儲(chǔ)存剪切模量及損耗剪切模量。結(jié)合儲(chǔ)存剪切模量與損耗剪切模量在圖形中的交點(diǎn)尋找溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)，確定形成凝膠的pH范圍；依據(jù)儲(chǔ)存剪切模量與損耗剪切模量在圖形中的變化，并結(jié)合果膠的結(jié)構(gòu)特征、形成凝膠的作用力分析不同pH下的凝膠機(jī)理。【結(jié)果】不同pH的LMP凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度模型均遵循多項(xiàng)式規(guī)律，在pH 3.50附近凝膠強(qiáng)度達(dá)到最佳。pH在1.78—3.10時(shí)，依靠半乳糖醛酸未解離羧基基團(tuán)或羥基間的氫鍵及甲氧酯基團(tuán)之間的疏水相互作用，使得溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變。同時(shí)，隨著果膠溶液pH的逐漸增大至3.10時(shí)，連續(xù)解離的羧基負(fù)離子與鈣離子間逐漸形成鈣橋，幾種作用力的共同作用使得凝膠強(qiáng)度隨著pH的增加而增大。儲(chǔ)存彈性模量增加較為明顯，凝膠強(qiáng)度增加到21.19 g，但由于連續(xù)解離的羧基負(fù)離子達(dá)不到形成穩(wěn)定蛋殼結(jié)構(gòu)所需要的量，凝膠質(zhì)地偏軟，凝膠形態(tài)不穩(wěn)定；pH為3.10—4.20時(shí)，連續(xù)解離的羧基負(fù)離子的量達(dá)到最佳量，滿足了與Ca2+間形成穩(wěn)定的鈣橋作用的所需量，凝膠趨于穩(wěn)定，達(dá)到22.00 g左右，此狀態(tài)下的凝膠彈性較好，凝膠穩(wěn)定；pH為4.20—6.62時(shí)，由于pH的升高導(dǎo)致果膠分子間靜電排斥逐漸加強(qiáng)，果膠發(fā)生解聚，無(wú)法形成鈣橋，溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)消失，逐漸不能形成凝膠。【結(jié)論】LMP形成凝膠的pH范圍為1.78-6.30。凝膠在pH為1.78—3.10時(shí)，果膠可在強(qiáng)酸性條件下形成凝膠，適用于對(duì)酸度要求較高的食品及藥品中；pH為3.10—4.20時(shí)，凝膠強(qiáng)度最佳，凝膠最穩(wěn)定，可滿足對(duì)食品膠凝質(zhì)地要求較高的食品。

低甲酯蘋果果膠；pH；凝膠強(qiáng)度；流變學(xué)；彈性模量；數(shù)學(xué)模型；凝膠機(jī)理

0 引言

【研究意義】低甲酯果膠（Low Methoxyl Pectin，LMP）是由D-半乳糖醛酸殘基經(jīng)α-1-4糖苷鍵相連接聚合而形成的多聚半乳糖醛酸，其酯化度低于50%[1]。影響LMP凝膠的因素較多，如鈣離子、酰胺化、pH、固形物含量等[2]。pH是影響LMP凝膠的一個(gè)重要因素，如LMP在酸性范圍內(nèi)能夠形成凝膠，但不同的pH范圍，其凝膠強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度及其實(shí)際應(yīng)用均不同。當(dāng)pH在3.00以下時(shí)，LMP在藥物傳送中應(yīng)用廣泛，如LMP在胃給藥時(shí)，利用胃環(huán)境下的低pH形成凝膠，而結(jié)腸恰好具有較高的pH和合適的果膠酶，因此LMP凝膠能保證制劑中藥物在結(jié)腸中的特異性釋放[3]。pH范圍在3.00—6.00時(shí)，多數(shù)食品膠體的凝膠性能較差，而LMP形成的凝膠具有最大穩(wěn)定性，根據(jù)不同的pH對(duì)應(yīng)不同的凝膠需求，可指導(dǎo)LMP在焙烤食品的耐熱果醬、凝固型酸奶等食品中的應(yīng)用[4]。此外，LMP還可以作為有不同pH要求的食品的穩(wěn)定劑，果汁等飲料的增稠劑等[5]。因此，建立不同pH下的凝膠模型對(duì)LMP在食品、制藥等領(lǐng)域的應(yīng)用具有實(shí)際指導(dǎo)意義。【前人研究進(jìn)展】國(guó)際上，LMP的研究大多集中于鈣離子[6-8]、pH[9]、甲酯化[10]、酰胺化[11]、固形物含量[12]等對(duì)LMP凝膠形成的影響。國(guó)內(nèi)主要集中于研究LMP的不同提取方法。如傳統(tǒng)的酸提取[13]、堿提取[14]、酶提取[15]、微生物法[16]、微波輔助提取法[17-18]、超聲波輔助提取法[19]等。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)一些研究人員也針對(duì)各因素對(duì)LMP凝膠的影響進(jìn)行了研究，如王海波[20]等采用質(zhì)構(gòu)儀研究不同因素下低甲酯果膠凝膠脆度、硬度、彈性等；趙江[21]對(duì)低甲酯果膠形成凝膠的條件進(jìn)行了優(yōu)化?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】pH對(duì)LMP凝膠機(jī)理分析不明確，一定pH范圍內(nèi)的LMP凝膠模型尚未建立，應(yīng)用中較難根據(jù)不同的凝膠強(qiáng)度需求選用不同pH條件。【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】采用Mate lab對(duì)LMP溶液pH在1.78—6.62范圍內(nèi)的凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度的變化趨勢(shì)進(jìn)行擬合，建立凝膠的數(shù)學(xué)模型；并結(jié)合流變學(xué)性質(zhì)及化學(xué)分析，探究不同pH下LMP凝膠形成機(jī)理，為實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)物性和使用條件，制備合適強(qiáng)度的LMP凝膠提供依據(jù)。

1 材料與方法

試驗(yàn)于2015年3—7月在陜西師范大學(xué)食品工程與營(yíng)養(yǎng)科學(xué)學(xué)院陜西省食品綠色加工與安全控制工程實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.1 試驗(yàn)材料

LMP購(gòu)買于山東安德利有限公司，其物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。二水合氯化鈣、檸檬酸、磷酸氫二鈉均為分析純，購(gòu)買于西安晶博生物有限公司。蔗糖為食品級(jí)，購(gòu)買于華潤(rùn)萬(wàn)家超市，生產(chǎn)廠家為南寧糖業(yè)股份有限公司。

表1 LMP的物理化學(xué)性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)儀器

梅特勒-托利多PHS-3C pH計(jì)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；梅特勒-托利多PL203電子天平；科偉數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋；上海思爾達(dá)科技有限公司烏氏黏度計(jì)；北京普析通用儀器公司TAS- 990AFG型火焰原子吸收分光光度計(jì)；英國(guó)stable micro system TA.XT.Plus型質(zhì)構(gòu)儀；美國(guó)TA公司AR- G2型流變儀。

1.3 凝膠制備方法

稱取1.500 g LMP粉溶于所需pH的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，在磁力攪拌器下攪拌使其充分溶解，制得pH范圍在1.78—6.62的果膠溶液。分別將不同pH的果膠溶液加熱到80℃后加入含量為40 g/100 mL的蔗糖，并不斷攪拌，其后與預(yù)先加熱到80℃的鈣離子溶液混合，使得添加的鈣離子含量為40.00 mg·g-1，并不斷攪拌使其均勻混合。制備完成后將混合溶液倒入用塑封膠帶加高的專用玻璃杯中，室溫下放置24 h后，用金屬絲刀切去加高部分，于質(zhì)構(gòu)儀上測(cè)定其凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度，每個(gè)樣品選取3個(gè)不同點(diǎn)分別測(cè)定，取其平均值。

1.4 參數(shù)測(cè)定方法

1.4.1 凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度測(cè)定方法 凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度參照ISO/GMIA明膠國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法[22]。質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定參數(shù)：探頭P 0.5凝膠強(qiáng)度專用探頭，測(cè)試距離：4 mm，初始速度：1.0 mm·s-1，測(cè)定速度：1.0 mm·s-1，返回速度：1.0 mm·s-1，觸發(fā)類型：5 g，數(shù)據(jù)采集率：500 pps。凝膠強(qiáng)度為質(zhì)構(gòu)儀探頭下壓至4 mm深的凹痕所需要的重量，以g表示。破裂強(qiáng)度為質(zhì)構(gòu)儀探頭下壓時(shí)，在膠破裂前負(fù)載急劇上升，破裂后則急劇下降。負(fù)載的最大值定義為破裂強(qiáng)度，單位為g。

1.4.2 彈性模量測(cè)定方法 采用AR-G2流變儀（美國(guó)TA儀器公司）進(jìn)行流變分析。使用錐板（直徑40 mm；錐度1°；狹縫距離為1 mm），溫度由圓錐平面的珀耳帖系統(tǒng)控制。在1%應(yīng)變（線性黏彈區(qū)內(nèi)）的應(yīng)變條件下進(jìn)行小變形振蕩掃描分析儲(chǔ)存剪切模量（G’）及損耗剪切模量（G’’）。80℃加樣品于測(cè)試臺(tái)上后，以2℃·min-1的速度下降至10℃，頻率為1 Hz。

2 結(jié)果

2.1 不同pH下的凝膠強(qiáng)度模型及凝膠形態(tài)

圖1為果膠溶液在不同pH下的凝膠強(qiáng)度擬合曲線及3個(gè)不同pH下的凝膠形態(tài)。由圖1曲線可知，果膠溶液pH在3.10以下時(shí)，所對(duì)應(yīng)的凝膠強(qiáng)度從8.95 g上升到21.19 g，若對(duì)此段進(jìn)行擬合，可以得出其斜率為10.52，截距為-8.84，凝膠強(qiáng)度隨pH的增加，增加幅度較大，說(shuō)明果膠溶液pH越靠近果膠的等電點(diǎn)，凝膠強(qiáng)度增加越明顯。LMP在此pH下可廣泛應(yīng)用于酸乳制品、油炸膨化食品的膠凝劑以及酸性果醬中，可以使產(chǎn)品獲得穩(wěn)定的黏稠性以增強(qiáng)口感。圖1-a表示果膠溶液pH在2.47時(shí)形成的凝膠，此pH下的凝膠可代表pH 3.10以下時(shí)的凝膠：凝膠顏色光亮，色澤均勻，但凝膠質(zhì)地較軟，容易破裂成塊，此階段下的LMP既可應(yīng)用于對(duì)酸性要求較高的食品中，又可以作為以胃給藥的藥物制劑的外衣；當(dāng)果膠溶液pH在3.10—4.20時(shí)，凝膠強(qiáng)度在22.00 g附近波動(dòng)，說(shuō)明pH的變化對(duì)凝膠強(qiáng)度影響較小，凝膠達(dá)到最佳，此pH范圍內(nèi)所形成的凝膠形態(tài)可用圖1-b代表：凝膠顏色較深、色澤光亮，質(zhì)地均勻，且凝膠從容器中倒出時(shí)不易破裂。當(dāng)果膠溶液pH在4.20—6.62時(shí)，凝膠強(qiáng)度從21.00 g逐漸下降到不能形成凝膠為止，此pH范圍內(nèi)形成的凝膠可以用圖1-c（pH 6.30）代表：凝膠顏色隨著pH的升高逐漸偏暗，質(zhì)地不如a、b均勻，顏色偏暗，若凝膠放置時(shí)間稍長(zhǎng)易塌陷。

圖1 不同pH下的凝膠強(qiáng)度擬合曲線及凝膠形態(tài)

不同pH下的凝膠強(qiáng)度擬合模型為：

式中，代表凝膠強(qiáng)度，代表pH；式中所對(duì)應(yīng)的、—的值及凝膠強(qiáng)度模型對(duì)應(yīng)的矯正2值及值見(jiàn)表2。

表2 凝膠強(qiáng)度模型參數(shù)值

擬合模型矯正的2值為0.9921，模型擬合近似度接近于1，說(shuō)明擬合模型較為真實(shí)。根據(jù)方差分析可知，若Prob＞F的值小于0.05認(rèn)為差異顯著，小于0.01則差異極顯著。

2.2 不同pH下的破裂強(qiáng)度模型

圖2為破裂強(qiáng)度擬合曲線，當(dāng)pH小于3.10時(shí)，破裂強(qiáng)度從8.48 g上升至22.61 g。此階段的凝膠破裂時(shí)，質(zhì)構(gòu)儀探頭下壓的距離較短，破裂成塊不均勻。pH在3.10附近破裂強(qiáng)度達(dá)到最大值，為22.90 g。此階段的凝膠能穩(wěn)定放置于質(zhì)構(gòu)儀平臺(tái)上，質(zhì)構(gòu)儀探頭下壓時(shí)，凝膠均勻破裂成塊。pH范圍在4.20—6.50時(shí)，破裂強(qiáng)度從22.00 g逐漸下降到不能形成凝膠為止，此階段的凝膠易破裂，破裂處有溢水現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖2 不同pH下的破裂強(qiáng)度擬合曲線

不同pH下的破裂強(qiáng)度擬合模型：

式中，代表破裂強(qiáng)度，代表pH；式中所對(duì)應(yīng)的、—的值及破裂強(qiáng)度模型對(duì)應(yīng)的2值及值見(jiàn)表3。根據(jù)方差分析結(jié)果可知，矯正的矯正2值為0.992；Prob＞F的值為0，差異極顯著，故LMP破裂強(qiáng)度的擬合模型較為準(zhǔn)確。

表3 破裂強(qiáng)度模型參數(shù)值

2.3 基于流變學(xué)的不同pH下凝膠機(jī)理分析

在流變學(xué)中，G’為形變能力中儲(chǔ)存的部分，定義為儲(chǔ)存剪切模量，代表彈性部分；G’’為形變能力中損失的部分，定義為損耗剪切模量，代表黏性部分，二者統(tǒng)稱為彈性模量。若G’’＜G’，表示彈性占主要部分，為凝膠體；若G’’＞G’，代表黏性占主要部分，為流體；若G’’=G’，代表彈性和黏性相等，為溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)[23-24]。

2.3.1 pH范圍在1.78—3.10下的凝膠機(jī)理分析 圖3表示果膠溶液pH在1.78及3.10下的儲(chǔ)存剪切模量及損耗剪切模量，二者可代表pH在1.78—3.10下的流變學(xué)性質(zhì)。在此pH范圍內(nèi)，隨著pH的增加，彈性模量增加，且儲(chǔ)存彈性模量較損耗彈性模量增加較為顯著，果膠溶液由流體轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體較為顯著。當(dāng)pH為1.78時(shí)，由于果膠的pH小于pKa（該LMP的pKa為3.50），伴隨著羧基質(zhì)子化，果膠由雙螺旋向三螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)換，果膠分子間出現(xiàn)交聯(lián)作用。三螺旋果膠鏈之間通過(guò)如圖4-a代表的未離解的羧基之間的氫鍵交聯(lián)[25]，從而在30℃附近出現(xiàn)溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)，與其所對(duì)應(yīng)的凝膠強(qiáng)度為9.00 g，凝膠強(qiáng)度較弱；當(dāng)果膠溶液pH為3.10左右時(shí),圖4-b所代表的甲氧酯基團(tuán)之間的疏水相互作用及圖4-a代表的未離解的羧基之間的氫鍵共同作用，使得彈性模量增加較為明顯，溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度升高為45℃左右，凝膠強(qiáng)度增大，所對(duì)應(yīng)的凝膠強(qiáng)度為21.00 g左右。此pH范圍內(nèi)，雖然果膠的電荷密度低，鈣離子仍會(huì)促進(jìn)凝膠。但由公式（1）計(jì)算可知，解離的羧基負(fù)離子濃度為0.022 mol·L-1，達(dá)不到形成穩(wěn)定蛋箱結(jié)構(gòu)所需的電負(fù)性羧基的最佳量，形成鈣橋的作用較弱[26]。盡管凝膠強(qiáng)度隨著pH的增大而增加，但未達(dá)到最佳凝膠強(qiáng)度。

pH=pKa+log（3）

式中，pH表示果膠溶液的pH，pKa為該LMP的酸度系數(shù)，-表示解離的D-半乳糖醛酸羧基負(fù)離子的濃度，-代表溶液中氫離子濃度，代表果膠溶液中D-半乳糖醛酸濃度。

圖3 pH在1.78及3.10下的彈性模量

a為未離解的羧基基團(tuán)之間的氫鍵，b為疏水相互作用，c為鈣橋作用

2.3.2 pH范圍在3.10—4.20下的凝膠機(jī)理分析 圖5表示果膠溶液pH繼續(xù)增加為3.50及4.20時(shí)，所對(duì)應(yīng)的彈性模量。圖中顯示，儲(chǔ)存剪切模量均高于損耗剪切模量，說(shuō)明制備過(guò)程中已形成凝膠，故不存在溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)。此階段pH對(duì)凝膠的影響解釋為，除圖4-a代表的未離解的羧基之間的氫鍵及圖4-b所代表的甲氧酯基團(tuán)之間的疏水相互作用共同作用外，隨著pH不斷增加，果膠的pH大于pKa，連續(xù)解離的電負(fù)性的羧基數(shù)量逐漸增加，使得鈣離子與果膠間的作用開(kāi)始明顯加強(qiáng)，形成了圖4-c中的“蛋殼模型”[27]。并且此作用下的凝膠形成被認(rèn)為可以分為兩個(gè)過(guò)程，首先，溫度較高時(shí)，果膠鏈間由于強(qiáng)烈的靜電產(chǎn)生二聚作用與鈣離子間形成了疏水相互作用力；其次，在溫度降低時(shí)又形成了氫鍵，從而增強(qiáng)了凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度[28-29]。

圖5 pH在3.50及4.20下的彈性模量

2.3.3 pH范圍在4.20-6.62下的凝膠機(jī)理分析 圖6表示當(dāng)果膠溶液pH調(diào)整為6.30時(shí)，會(huì)出現(xiàn)溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)，此pH下所對(duì)應(yīng)的凝膠強(qiáng)度為8.22 g。而當(dāng)pH繼續(xù)增加到6.62時(shí)，果膠始終為流體狀態(tài)，不會(huì)出現(xiàn)溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)，無(wú)法形成凝膠。對(duì)pH接近中性無(wú)法形成凝膠的解釋為：當(dāng)果膠溶液的pH增加到6.62時(shí)，由公式（1）計(jì)算可知，-=/(1+10-9.74)，表明游離的羧基負(fù)離子濃度達(dá)到最大值，并且與溶液中的金屬陽(yáng)離子形成羧基鹽，此時(shí)果膠分子間的靜電斥力增加較為顯著，導(dǎo)致果膠分子間隨著pH的升高而逐漸解聚、脫脂化，使得鈣離子與連續(xù)解離的羧基負(fù)離子結(jié)合愈加困難。同時(shí)，隨著連續(xù)解離的羧基負(fù)離子的量逐漸增大，圖4-a代表的未離解的羧基之間的氫鍵交聯(lián)作用逐漸消失，4-b所代表的甲氧酯基團(tuán)之間的疏水相互作用較弱，故而逐漸無(wú)法形成凝膠。

圖6 pH在6.30及6.62下的彈性模量

3 討論

王衛(wèi)平[30]報(bào)道LMP形成凝膠的pH范圍為2.60—6.80。Lootens[31]等研究的pH對(duì)LMP凝膠的影響及機(jī)理解釋表明，當(dāng)果膠溶液pH低于3.0時(shí)，低甲酯果膠凝膠減弱，在3.50附近儲(chǔ)存剪切模量最大，凝膠最強(qiáng)。但是，關(guān)于LMP在不同pH階段凝膠強(qiáng)弱均未給出衡量依據(jù)，僅根據(jù)流變學(xué)性質(zhì)無(wú)法直觀的反應(yīng)凝膠強(qiáng)度，對(duì)其應(yīng)用沒(méi)有實(shí)際參考意義。本研究通過(guò)流變儀尋找到溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pH分別為1.78和6.30，在此pH范圍內(nèi)能夠形成凝膠。并建立了此階段凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度的數(shù)學(xué)參考，根據(jù)質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定其凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度，對(duì)凝膠的強(qiáng)弱給出判別依據(jù)。當(dāng)果膠溶液pH低于1.78時(shí)，由于酸性較強(qiáng)，導(dǎo)致果膠解聚，無(wú)法形成凝膠，并會(huì)出現(xiàn)白色片狀物質(zhì)。果膠溶液pH在1.78—6.62范圍內(nèi)時(shí)，不同pH階段，氫鍵、疏水相互作用、鈣橋3種作用力呈現(xiàn)不同作用，從而形成強(qiáng)度不同的凝膠。并且發(fā)現(xiàn)因?yàn)閜H的變化影響了連續(xù)解離的羧基負(fù)離子的量，使得鈣橋作用對(duì)pH產(chǎn)生明顯依賴作用。當(dāng)果膠溶液pH高于6.62時(shí)，果膠分子間由于靜電排斥作用發(fā)生解聚，無(wú)法形成凝膠，此pH的果膠溶液呈現(xiàn)豆沙狀，并伴隨出水現(xiàn)象。

目前市場(chǎng)上銷售的LMP大都通過(guò)酸提法制得，因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況考慮果膠添加后溶液pH的變化。在制備LMP凝膠時(shí)，鈣離子溶液的添加應(yīng)于果膠溶液加熱后，邊攪拌邊添加，以預(yù)防凝膠的形成。除此之外，本研究在計(jì)算連續(xù)解離的羧基負(fù)離子的濃度時(shí)，采用了數(shù)學(xué)估算法。因?yàn)長(zhǎng)MP為高分子物質(zhì)，無(wú)法精確計(jì)算，而為了科學(xué)的反應(yīng)pH高于6.62以后無(wú)法形成凝膠的機(jī)理時(shí)，采用估算法計(jì)算羧基負(fù)離子的濃度，解釋為靜電排斥作用使果膠解聚。

4 結(jié)論

LMP在不同pH范圍內(nèi)的凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度的擬合模型均為多項(xiàng)式。果膠溶液pH在1.78—3.10時(shí)，依靠半乳糖醛酸未解離羧基基團(tuán)或羥基間的氫鍵及甲氧酯基團(tuán)之間的疏水相互作用，使得溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變，凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度均逐漸增大，達(dá)到21.19 g，凝膠顏色均勻，但容易破裂成塊；果膠溶液pH在3.10—4.20時(shí)，連續(xù)未酯化的半乳糖醛酸殘基與Ca2+間形成形成鈣橋，凝膠趨于穩(wěn)定，凝膠強(qiáng)度及破裂強(qiáng)度均在22.00 g附近波動(dòng)，凝膠顏色均勻、色澤光亮、質(zhì)地均勻；果膠溶液pH在4.20—6.62時(shí)，果膠分子間產(chǎn)生靜電斥力，從而使果膠發(fā)生解聚、脫脂化反應(yīng)，電負(fù)性的羧基負(fù)離子與鈣離子結(jié)合愈加困難，直至pH在6.62時(shí)無(wú)法形成凝膠。

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（責(zé)任編輯 趙伶俐）

Gel Model and Mechanism of Low-Methoxyl Apple Pectin for Various pH

HAN Wan-you, DONG Gui-ru, QU Yu-ling MENG Yong-hong, GUO Yu-rong, DENG Hong

(College of Food Engineering and Nutritional Science, Shaanxi Normal University, Xi’an 710100)

【Objective】The mathematical model of LM apple pectin gel strength which were prepared by citric acid - disodium hydrogen phosphate buffer solution were established with pH 1.78-6.62 and the mechanism of gelling was analyzed by data of rheology. The results of this study will provide a theoretical reference for the application of LMP in different pH environments. 【Method】Gel strength, rupture strength and rheological properties were measured by texture analyzer and rheometer, respectively. A model was established with Mate lab 10.0. According to the sol-gel transition point in graphs which was combined with storage shear modulus and loss shear modulus intersections in the graph, the pH range of gels could be determined. The mechanism of gels under different pH was analyzed on the basis of changes in storage shear modulus and loss shear modulus in the graph and the structure characteristics.【Result】The model of gel strength was followed by the polynomial law. In the range of pH 1.78-3.10, hydrophobic interactions between methoxyl ester groups and hydrogen bonds among undissociated carboxyl groups were formed which resulted in the sol to gel transition and gel strength to 21.19 g. When the pH of pectin solution was about 3.10, hydrophobic interactions between methoxyl ester groups and hydrogen bonds between undissociated carboxyl groups were formed. So that the elastic modulus increased significantly, the gel strength was about 21.00 g. In this pH range, although the pectin charge density was low, Ca2+was still promoted the gel. However, the dissociation of carboxyl anion concentration could not reach the optimal amount of electronegativity carboxyl to form a stable “egg box”, gels were not so stable. In the range of pH 3.10-4.20, Calcium Bridge were formed between galacturonic acid residues and Ca2 +, which made gel tend to be stable and gel strength near to 22.00 g. In the range of pH 4.20-6.62, the electrostatic repulsion was predominant between pectin chains, which generated pectin gradually depolymerization because of free dissociated -COO-reached a maximum.【Conclusion】In the pH range of 1.78-6.30, LMP could form gels. When pH was in the range of 1.78-3.10, the pectin could be used at strongly acidic conditions and suitable for higher acidity of foods and medicines. When pH was in the range of 3.10-4.20, the stable gels could meet the food requirements of higher food gel texture. The results of this study have practical significance for the application of low methyl ester pectin in food with different pH ranges.

LM-apple pectin; pH; gel strength; rheological; elastic modulus; mathematical model; gel mechanism

2016-01-08；接受日期：2016-04-27

國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)（CGRS-28）

韓萬(wàn)友，E-mail：wy562510@outlook.com。通信作者孟永宏，E-mail：mengyonghong@snnu.edu.cn