煤系高嶺巖制備偏高嶺土實驗研究*

張金山，孫春寶，曹 釗，范文陽，郭振坤，樊雪敏

（內(nèi)蒙古科技大學礦業(yè)工程研究院，內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術(shù)研究中心，內(nèi)蒙古自治區(qū)固體廢棄物資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，內(nèi)蒙古包頭014010）

煤系高嶺巖制備偏高嶺土實驗研究*

張金山，孫春寶，曹 釗，范文陽，郭振坤，樊雪敏

（內(nèi)蒙古科技大學礦業(yè)工程研究院，內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術(shù)研究中心，內(nèi)蒙古自治區(qū)固體廢棄物資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，內(nèi)蒙古包頭014010）

目前煤矸石已經(jīng)成為中國乃至世界性的環(huán)保問題。通過對內(nèi)蒙古包頭市石拐礦區(qū)煤矸石進行調(diào)研、取樣和試驗研究，證明該煤矸石屬于煤系高嶺巖。利用石拐礦區(qū)煤矸石（煤系高嶺巖），經(jīng)過磨細和800℃煅燒2 h，可以制備高活性的偏高嶺土；將偏高嶺土摻加到水泥膠砂中，可以提高膠砂的強度。煤矸石制備偏高嶺土機理:石拐礦區(qū)煤矸石高硅富鋁，而煅燒產(chǎn)生的游離二氧化硅和三氧化二鋁成為其活性所在，采用先磨細后煅燒再粉磨的機械與熱處理復合活化工藝，可以充分激發(fā)煤矸石煅燒制備偏高嶺土的活性。

煤矸石；石拐礦區(qū)；煤系高嶺巖；偏高嶺土

目前，煤矸石已經(jīng)成為最大的工業(yè)廢棄物之一，同時也是可開發(fā)的重要的無機非金屬原料。煤系高嶺巖是煤矸石的一種，伴生在煤層中，屬于硬質(zhì)高嶺巖。煤系高嶺巖經(jīng)過提純、煅燒、超細粉碎等深加工，可以生產(chǎn)物理化學性能穩(wěn)定、電絕緣性能好、白度高、比表面積大、孔隙率高、表面活性好的高檔次填料和顏料級高嶺土產(chǎn)品，廣泛應用于造紙、塑料、橡膠復合材料和混凝土等工業(yè)領(lǐng)域。陰山山脈中段就是大青山，大青山煤田位于內(nèi)蒙古包頭市土右旗和石拐區(qū)境內(nèi)。目前，該煤田年采煤量接近2 000萬t，年排放高鋁煤矸石600萬t以上，主要堆積在大青山內(nèi)。經(jīng)過與中國彭蘇萍院士團隊成員、中國礦業(yè)大學劉欽甫教授共同進行現(xiàn)場調(diào)研、取樣和實驗室實驗研究，證明該煤矸石屬于煤系高嶺巖。由于地質(zhì)歷史構(gòu)造運動強烈，大青山煤炭資源顯示出容易粉碎的構(gòu)造煤特性，煤中灰分含量高且灰成分以氧化鋁和氧化硅為主。同時，由于變質(zhì)程度較高、結(jié)晶結(jié)構(gòu)不規(guī)整而多有缺陷，多數(shù)煤種具有較強的黏結(jié)性能。這樣高鋁富硅的煤矸石非常適合開發(fā)生產(chǎn)偏高嶺土［1］（比生產(chǎn)高嶺土工藝簡單）。筆者利用石拐礦區(qū)煤矸石（煤系高嶺巖），通過磨細和煅燒生產(chǎn)偏高嶺土。偏高嶺土是高活性人工火山質(zhì)材料，可采用不同的方法對不同煅燒制度下產(chǎn)生的偏高嶺土的活性進行測試［2-7］，而評價偏高嶺土活性最有效的方法是直接用偏高嶺土制備地質(zhì)聚合物并養(yǎng)護到一定齡期測強。筆者采用膠砂強度法，在已完成實驗室試驗基礎(chǔ)上，進一步進行了配方優(yōu)化和生產(chǎn)工藝參數(shù)改善，并成功實現(xiàn)了偏高嶺土生產(chǎn)的工業(yè)性試驗。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1）煤矸石。內(nèi)蒙古包頭市石拐礦區(qū)煤矸石，化學成分見表1。

表1 煤矸石化學成分

2）砂子。廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)的標準砂，其符合GSB 08-1337—2014《中國ISO標準砂》要求，具體規(guī)格見表2。

表2 GSB 08-1337—2014《中國ISO標準砂》規(guī)格

3）水泥。包鋼綜合企業(yè)（集團）公司水泥廠生產(chǎn)的草原牌水泥P.O42.5，化學成分及相關(guān)指標見表3。

表3 水泥化學成分及相關(guān)指標

1.2 實驗設備及儀器

鱷式破碎機，對輥破碎機，圓盤粉磨機，行星球磨機，馬弗爐，水泥膠砂振實臺，水泥電動抗折試驗機，壓力試驗機，40×40×160型標準水泥抗折試模，TGA/DSC/DTA同步熱分析儀，X射線衍射儀，掃描電鏡，激光粒度儀，紅外光譜分析儀。

1.3 實驗方法

1）煅燒實驗。煤矸石可以通過多種方法活化［8］，實驗采用煅燒熱激活法。通過逐級破碎、研磨再粉磨，使煤矸石細度達到大于75 μm粒子質(zhì)量分數(shù)小于10%，采用4個升溫速率（100、70、50、10℃/min）、7個溫度點（400～1 000℃間隔100℃）煅燒、5個時間點（0.5～2.5h間隔0.5h）保溫活化，然后淬水冷卻。

2）化學檢測。將適量粒度約75 μm的煅燒煤矸石與同細度的5 g CaO混勻然后準確稱取15 g，以水灰質(zhì)量比為0.5∶1充分攪拌，置于小而淺的容器中密封，標準養(yǎng)護不同齡期。取約10 g水化試樣，烘干磨細至粒度約為75 μm，采用鈣吸收值測定法［9-11］，以體系中Ca（OH）2的減少量來評價煤矸石煅燒制得偏高嶺土的活性。

3）強度測試。根據(jù)GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》、GB/T 18736—2002《高強高性能混凝土用礦物外加劑》附錄A，對不同偏高嶺土摻量的膠砂進行抗折、抗壓強度測試?；鶞誓z砂水膠質(zhì)量比為0.5∶1、灰砂質(zhì)量比為1∶3。放入標準養(yǎng)護箱（溫度為20℃±1℃，相對濕度≥90%）24 h脫模，然后放入水中標準養(yǎng)護，測定3、7、28 d的強度?；鶞誓z砂配料比:水泥450 g，砂子1 350 g，水225 g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1 吸鈣量測試結(jié)果

圖1為不同磨礦時間、不同煅燒溫度條件下煤矸石制備偏高嶺土的活性。由圖1可知，煤矸石經(jīng)過磨細、煅燒，在合理的條件下可以得到活性較高的火山灰質(zhì)物，煅燒溫度對聚合物的形成及其強度起決定性作用，其中800℃煅燒制得偏高嶺土的活性最高。實驗發(fā)現(xiàn)，沒有煅燒的煤矸石或煅燒溫度在500℃以下的煤矸石與水泥水化體系基本不反應，3 d齡期后試樣凝結(jié)硬化強度不高；當煅燒溫度達到1 000℃以上時，3 d齡期后試樣凝結(jié)硬化非常慢而且強度明顯變?。唤?jīng)過600～900℃煅燒的煤矸石與水泥水化體系攪拌成型后都能凝結(jié)硬化。由實驗結(jié)果可知，采用合理的磨礦時間可以得到較好的粉體細度［12］，再經(jīng)過800℃煅燒2 h，可以得到較高活性的偏高嶺土，生成聚合物的抗壓強度也最高。

圖1 不同磨礦時間、不同煅燒溫度煤矸石制備偏高嶺土的活性

2.1.2 強度測試結(jié)果

表4為不同偏高嶺土摻量制得膠砂強度測試結(jié)果（偏高嶺土為最佳條件下制得）。由表4可以看出，隨著偏高嶺土摻量增加，膠砂強度先增大后減小。對比2號配方和0號配方可以看出，2號配方在水泥減少15%（即67.5 g）、添加偏高嶺土67.5 g情況下，膠砂試樣3 d標準養(yǎng)護強度比0號配方稍低，7 d和28 d標準養(yǎng)護強度都高于0號配方，所以石拐礦區(qū)煤矸石煅燒制備的偏高嶺土對膠砂強度的影響為抗壓大于抗折、后期大于早期。對比0號配方和4號配方可以看出，當水泥用量不變時，加入水泥用量22%的偏高嶺土（100 g），4號配方的28 d強度與0號配方相比其抗折強度提高了9.8%、抗壓強度提高了12.7%，偏高嶺土的摻加提高了膠砂的強度。由實驗結(jié)果可以證明:石拐礦區(qū)煤矸石煅燒制備的偏高嶺土完全可以用于膠砂及混凝土等工程建材。

表4 不同偏高嶺土摻量制得膠砂強度測試結(jié)果

圖2 煤矸石原料、工業(yè)試驗煅燒煤矸石、實驗室煅燒煤矸石XRD譜圖

2.2 機理分析

圖2為煤矸石原料、工業(yè)試驗煅燒煤矸石、實驗室煅燒煤矸石樣品XRD譜圖。由圖2看出，煤矸石原料主要含有石英和高嶺石等礦物，因而采用高溫煅燒可以使煤矸石中的高嶺石分解成具有火山灰活性的偏高嶺土。此外，該煤矸石還含有少量伊利石、黃鐵礦、白云母、綠泥石等。高溫煅燒煤矸石，脫去礦物中的結(jié)合水、鈣等陽離子重新填隙，破壞硅氧四面體和鋁氧三角體長鏈，出現(xiàn)的斷裂點自由端產(chǎn)生大量活性氧化硅和氧化鋁，形成熱力學介穩(wěn)態(tài)玻璃相，產(chǎn)生人工火山灰類物質(zhì)而具有活性。實驗室煅燒煤矸石，其中的高嶺石幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土。工業(yè)試驗煅燒煤矸石，由于窯爐溫度及相應參數(shù)難以精準控制，因而其中的高嶺石并未完全轉(zhuǎn)化。

石拐礦區(qū)煤矸石主要含有硬質(zhì)黏土類和石英類礦物。圖3為煤矸石差熱分析曲線。由圖3看出，在600℃附近出現(xiàn)一個強吸熱峰，這是煤質(zhì)高嶺巖脫結(jié)晶水破壞晶格所致。100～200℃的吸熱效應是煤矸石逸去吸附水；400～600℃質(zhì)量損失突然增加，主要是煤矸石失去結(jié)晶水和所含碳質(zhì)；800～900℃是石英晶格破壞所顯示的吸熱效應。1 000℃的放熱峰是由于高嶺石、石英分解后發(fā)生重結(jié)晶所致?；谏鲜龇治龅贸鼋Y(jié)論:作為煤矸石主要礦物組分的黏土類和石英類礦物受熱分解與玻璃化是煤矸石活性主要來源。根據(jù)相關(guān)文獻［13］，本實驗煤矸石煅燒制備偏高嶺土活化反應機理主要反應式:

圖3 煤矸石差熱分析曲線

未煅燒煤矸石通過掃描電鏡觀察全部為大塊平整光滑的晶體，顆粒表面光潔、結(jié)構(gòu)活性較差。圖4為煤矸石經(jīng)800℃煅燒所得樣品SEM照片 （A）和TEM照片（B）。由圖4A看出，煅燒后樣品幾乎不存在大片規(guī)整晶體，形成了無序列無定形非晶質(zhì)或半晶質(zhì)，顆粒上出現(xiàn)許多凹坑和微孔，整個煅燒物表面疏松、多孔、粗糙而呈突出大塊棉絮狀，內(nèi)部具有較多微小孔隙。煤矸石經(jīng)煅燒制得呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)的偏高嶺土才具有較高的活性。由圖4B看出，晶體幾乎沒有大塊，結(jié)構(gòu)非常不規(guī)整，分形維數(shù)明顯增大，說明煅燒充分且合適，針狀而散亂的二氧化硅和片狀而層疊的三氧化二鋁形成了無序列無定形形貌的偏高嶺土，在熱力-機械復合激活的基礎(chǔ)上，活化處理形態(tài)變化很大，硅氧四面體隔開的鋁氧八面體的羥基接受能量而重組的結(jié)果就是導致內(nèi)部結(jié)構(gòu)模糊的斷點與裂層的產(chǎn)生，是半晶材料活性的真正來源。

圖4 煤矸石經(jīng)800℃煅燒所得產(chǎn)物SEM照片和TEM照片

圖5為不同細度的煤矸石經(jīng)不同溫度煅燒所得偏高嶺土的活性。偏高嶺土與水泥水化反應生成的氫氧化鈣的反應原理，即偏高嶺土中活性SiO2和Al2O3與Ca（OH）2水化反應生成水化鈣鋁黃長石（C2ASH8）、水化鋁酸三鈣（C3AH6）、水化鋁酸四鈣（C4AH13）［10］，而且生成的水化硅酸鈣（C-S-H）、水化鋁酸鈣（C-A-H）和鈣礬石（AFt）就是產(chǎn)物強度的基本來源。由圖5可以看出，粉磨時間越長，礦粉粒度越細，煅燒產(chǎn)物顆粒越細，比表面積越大，偏高嶺土轉(zhuǎn)化率越高，對應的吸鈣量越大，偏高嶺土的活性就越大。

圖5 不同細度煤矸石經(jīng)不同溫度煅燒制得偏高嶺土的活性

3 結(jié)論

1）煅燒煤矸石的活性源于黏土類礦物，煤系高嶺巖類煤矸石富含可活化的鋁硅酸鹽類無機高分子黏土礦物，煤矸石中高嶺巖經(jīng)過煅燒活化，脫水分解生成具有火山灰活性的介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土。

2）隨著煅燒溫度和保溫時間的增加，高嶺巖的分解趨于完全，吸鈣量和偏高嶺土水泥強度先增后減。石拐礦區(qū)煤矸石煅燒制備偏高嶺土最佳條件:煅燒溫度為800℃，保溫時間為2 h。以此條件下制得偏高嶺土的活性最好。

3）煅燒溫度過高、保溫時間過長、冷卻速度過慢，無定形礦物會向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變，反而導致活性降低。此煤矸石活化制度是在最佳煅燒條件下快燒快冷，升溫速度和冷卻速度越快偏高嶺土活性越高。

4）石拐礦區(qū)煤矸石高硅富鋁，而煅燒產(chǎn)生的游離二氧化硅、三氧化二鋁成為其活性所在。采用先磨細后煅燒再粉磨的機械與熱處理復合活化工藝，可以充分激發(fā)煤矸石煅燒制備偏高嶺土的活性。

［1］Kakali G.Thermal treatment of kaolin:the the effect of mineralogy on the pozzolanic activity［J］.Appl.Clay Sci.，2001，20:73-80.

［2］Filio J M.Mechanosynthesis of tricalcium aluminum hydrate by mixed grinding［J］.Mater.Sci.Forum，1996，225-227:503-510.

［3］Provis J L.Geopolymers:structure，processing，properties and industrial applications［M］.Woodhead Publishing Limited，U.K.，2009.

［4］Glukhovsky V D，Rostovskaja G S，Rumyna G V.High strength slagalkaline cements［C］∥Proceedings of the seventh international congress on the chemistry of cement，Paris.1980:164-168.

［5］Duxson P.Effect of alkali cations on aluminum incorporation in geopolymetric gels［J］.Ind.Eng.Chem.，Res.，2005，44（4）:832-839.

［6］ 顧炳偉，王培銘.熱激發(fā)煤矸石活性影響因素研究［J］.建筑材料學報，2009，12（1）:6-11.

［7］ 張永娟，張雄.煤矸石最佳熱處理工藝制度的選擇［J］.水泥，2004（1）:16-19.

［8］ 顧炳偉，王培銘，熊少波.煤矸石的機械-熱力復合活化研究［J］.新型建筑材料，2006（6）:43-46.

［9］ 郭文瑛，吳國林，文梓蕓，等.偏高嶺土活性評價方法的研究［J］.武漢理工大學學報，2006，28（3）:76-79.

［10］Perraki Th.Characterization and pozzolanic activity of thermally treated zeolite［J］.J.Therm.Anal.Calorim.，2005，82:109-113.

［11］ 欒進華，汪洋，王偉，等.偏高嶺土活性快速測試方法研究［J］.礦業(yè)工程，2011，9（4）:38-40.

［12］ 趙鴻勝，張雄，曹俊.煤矸石粒徑分布對活性影響的灰色關(guān)聯(lián)分析［J］.水泥工程，2004（2）:23-32.

［13］ 魏存弟，馬鴻文，楊殿范，等.煅燒煤系高嶺石的相轉(zhuǎn)變［J］.硅酸鹽學報，2005，33（1）:77-81.

Experimental research on preparation of metakaolin from coal kaolinite

Zhang Jinshan，Sun Chunbao，Cao Zhao，F(xiàn)an Wenyang，Guo Zhenkun，F(xiàn)an Xuemin
（Inner Mongolia Autonomous Region Engineering Technology Research Center of Solid Waste Resources Comprehensive Utilization，Inner Mongolia Engineering Technology Research Center of Coal Safety Mining and Use，Mining Engineering Institute of Inner Mongolia Science and Technology University，Baotou 014010，China）

Coal gangue has become China and even worldwide environmental problems.Through the meticulous field research，sampling and comprehensive experimental research to Shiguai coal mining in Baotou，Inner Mongolia，it proved that the gangue belonged to kaolin rock.The Shiguai coal gangue（coal series kaolinite）after ground and 800℃calcined at 2 h，it could be prepared for the high activity of metakaolin；and partial kaolin was added into cement mortar and the strength of the mortar could be improved.Preparation mechanism of metakaolin from coal gangue:Shiguai coal gangue had high silicon and rich aluminium，and calcination free silica and aluminum oxide as where its activity，the first ground after calcining and grinding of the mechanical and thermal processing composite activation process，can fully arouse the calcined coal gangue sintering activity of metakaolin.

coal gangue；Shiguai mining；coal kaolinite；metakaolin

TQ536.4

A

1006-4990（2016）09-0064-04

2016-03-12

張金山（1959— ），男，教授，博士生導師，內(nèi)蒙古科技大學礦業(yè)研究院院長。

孫春寶（1986— ），男，碩士，助教。

國家“863”重大項目（子課題）硅鐵煙塵與高鋁粉煤灰硅鈣資源協(xié)同利用關(guān)鍵技術(shù)（2012AA06A118）；煤系高嶺巖制備石油催化劑技術(shù)和混凝土礦用外加劑及產(chǎn)業(yè)化示范（20120321）；包頭市重大科技發(fā)展項目（2013Z1016）。

聯(lián)系方式：1042641550@qq.com