傳統(tǒng)加熱酸溶性鈦渣實驗研究*

劉錢錢，廖雪峰，陳 菓，2，陳滬飛，張利波，彭金輝，2

（1.微波能工程應用及裝備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，非常規(guī)冶金省部共建教育部重點實驗室，昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；2.云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉化重點實驗室，云南省跨境民族地區(qū)生物質資源清潔利用國際聯(lián)合研究中心，云南民族大學）

環(huán)境·健康·安全

傳統(tǒng)加熱酸溶性鈦渣實驗研究*

劉錢錢1，廖雪峰1，陳 菓1，2，陳滬飛1，張利波1，彭金輝1，2

（1.微波能工程應用及裝備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，非常規(guī)冶金省部共建教育部重點實驗室，昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；2.云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉化重點實驗室，云南省跨境民族地區(qū)生物質資源清潔利用國際聯(lián)合研究中心，云南民族大學）

以酸溶性鈦渣為原料，對其進行傳統(tǒng)加熱氧化焙燒實驗研究。考察了焙燒溫度及保溫時間對樣品中二氧化鈦、硫、碳含量的影響。結果表明:隨著焙燒溫度升高，氧化焙燒過程中低價鈦、鐵以及氧化亞鐵的氧化使物料總量增加，而鈦總量不變，導致焙燒后物料中二氧化鈦含量隨著焙燒溫度的升高而降低；隨著保溫時間增加，各成分的氧化反應進行得更徹底，物料中二氧化鈦的含量不斷降低；隨著焙燒溫度的升高及保溫時間的增加，碳與硫的脫除效果明顯，其含量不斷降低。

酸溶性鈦渣；傳統(tǒng)加熱；氧化焙燒；二氧化鈦

中國鈦資源儲量豐富，但成分復雜、品位低、硅鈣鎂雜質含量高。鈦資源的存在形式主要是鈦鐵礦和金紅石，其中鈦鐵礦資源占主要部分，而金紅石儲量相當少，僅為1%。金紅石是TiO2質量分數(shù)不小于85%的富鈦料，隨著天然金紅石不斷被開采利用，其資源已經(jīng)日趨枯竭。目前工業(yè)生產(chǎn)鈦白粉的方法包括硫酸法和氯化法。其中硫酸法產(chǎn)能低、能耗大而且污染嚴重；氯化法污染小，工藝簡化，產(chǎn)品質量高。但是氯化法生產(chǎn)鈦白粉需要TiO2含量高的金紅石礦作為原料，用于氯化法生產(chǎn)的高鈦渣TiO2質量分數(shù)為85%～94%%。TiO2質量分數(shù)為70%～85%的鈦渣在高溫下可以溶于濃硫酸，這類鈦渣可以作為硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的原料，這類鈦渣就是酸溶性鈦渣。酸溶性鈦渣是鈦鐵礦電爐熔煉后得到的一種鈦渣，其品位較低。由于酸溶性鈦渣制備鈦白粉生產(chǎn)成本高、利潤空間小、產(chǎn)品質量不穩(wěn)定，因此探索處理酸溶性鈦渣制取富鈦料成為鈦白工業(yè)發(fā)展的方向。對酸溶性鈦渣進行氧化焙燒處理能得到品位相當?shù)娜嗽旖鸺t石，人造金紅石在性能和結構上與天然金紅石相似，是天然金紅石的優(yōu)質替代品。筆者以酸溶性鈦渣為原料，對其進行傳統(tǒng)加熱氧化焙燒實驗研究，探索焙燒溫度及保溫時間對產(chǎn)物中二氧化鈦、硫、碳含量的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.1.1 成分分析

酸溶性鈦渣來源于云南某廠，其化學成分及粒度組成見表1和表2。

表1 酸溶性鈦渣化學成分

表2 酸溶性鈦渣粒度組成

由表1可知，酸溶性鈦渣主要化學成分為鈦的氧化物，其中TiO2質量分數(shù)為72.33%，低價鈦Ti2O3的形成主要是因為相當數(shù)量的TiO2在鈦鐵礦電爐還原過程中被還原。在酸溶性鈦渣中含有較高含量的TFe、Al2O3、SiO2、MgO和CaO等雜質，這些雜質在鈦鐵礦還原過程中基本不被還原因此進入渣相，在鈦的氧化物富集過程中又難與鈦的氧化物分離而成為酸溶性鈦渣中的主要雜質成分。此外，在酸溶性鈦渣中還含有少量的S、P、C等元素。由表2可知，酸溶性鈦渣粒度組成主要分布在75 μm以上，表明物料的粒度較粗且分布不均勻。

1.1.2 XRD分析

圖1 酸溶性鈦渣XRD譜圖

采用D/Max 2200型X射線衍射儀對酸溶性鈦渣進行物相分析，見圖1。由圖1可知，酸溶性鈦渣主要物相是以FeTi2O5為基的黑鈦石固溶體（或稱M3O5固溶體）相，同時存在少量銳鈦礦TiO2，S、P、C等含量較少，難以在XRD譜圖中檢測出來。黑鈦石固溶體的形成原因主要是在鈦鐵礦還原熔煉過程中，部分TiO2被還原成低價鈦，在出爐冷卻過程中隨著爐溫的降低，TiO2、Ti2O3、FeO等化合物同時凝固因而形成黑鈦石固溶體。

1.2 實驗方法

取100 g酸溶性鈦渣，細磨后置于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中加熱焙燒。設定不同的焙燒溫度和焙燒時間。焙燒結束后，使物料隨爐冷卻，將焙燒樣品進行化學成分分析，考察焙燒溫度和焙燒時間對樣品中二氧化鈦、硫、碳含量的影響。

2 實驗結果與分析

2.1 焙燒過程熱力學分析

在傳統(tǒng)加熱氧化焙燒酸溶性鈦渣過程中，發(fā)生的主要反應包括低價鈦氧化為高價鈦的反應［1］，硫、磷、碳等的氧化反應，鐵及鐵的氧化物的氧化反應。主要反應式［2］:

2.2 傳統(tǒng)加熱對二氧化鈦品位的影響

圖2 焙燒溫度（A）和保溫時間（B）對鈦渣TiO2品位的影響

實驗考察了加熱溫度（A）和保溫時間（B）對鈦渣二氧化鈦品位的影響，結果見圖2。由圖2A可知，隨著焙燒溫度升高，鈦渣二氧化鈦品位逐漸降低，表明焙燒溫度對鈦渣二氧化鈦品位有顯著的影響。導致鈦渣二氧化鈦品位隨加熱溫度升高而降低的原因是:酸溶性鈦渣中含有硫、磷、碳，在氧化焙燒過程中存在著硫和碳的氧化［3］，最后以氣體形式逸出，由于硫和碳的含量很少，可以忽略不計；但在氧化焙燒過程中還有低價鈦、Fe以及FeO的氧化，鈦總量不變，物料總質量增加，導致焙燒后鈦渣二氧化鈦品位降低。由圖2B可知，隨著保溫時間延長，鈦渣二氧化鈦品位不斷降低。這是因為，隨著保溫時間增加，各成分的氧化反應進行得更徹底，使物料總質量增加，從而使得鈦渣二氧化鈦品位降低［4］。

2.3 傳統(tǒng)加熱對硫、碳含量的影響

在電焊條藥皮的生產(chǎn)中，硫、磷、碳含量是評價電焊條質量的重要指標，因此實驗考察了加熱溫度和保溫時間對鈦渣硫和碳含量的影響。由于原料中磷含量已經(jīng)達到了產(chǎn)品的要求，所以實驗沒有對磷含量進行考察。圖3為加熱溫度（A）和保溫時間（B）對鈦渣S含量的影響。從圖3A可以看出，隨著焙燒溫度升高，硫含量不斷降低。這是因為，硫在物料中的存在方式為硫與金屬的化合物，主要以FeS的形式存在，隨著溫度升高，硫化物被不斷氧化，最終生成SO2氣體逸出，從而降低了物料中的硫含量；隨著硫含量不斷降低，硫的脫除趨勢有所減緩［5］。從圖3B可以看出，隨著保溫時間增加，硫含量在不斷減少。研究表明，增加保溫時間可以提高硫的脫除量，通過實驗結果可以最終確定最佳的保溫時間。

圖3 焙燒溫度（A）和保溫時間（B）對鈦渣S含量的影響

圖4 焙燒溫度（A）和保溫時間（B）對鈦渣C含量的影響

酸溶性鈦渣經(jīng)過電爐還原熔煉后，物料中存在著一部分未反應的殘?zhí)己鸵恍┤蹮掃^程中產(chǎn)生的金屬碳化物，隨著溫度升高，碳主要以CO和CO2的形式排出［6］。圖4為焙燒溫度（A）和保溫時間（B）對鈦渣C含量的影響。從圖4A可以看出，隨著焙燒溫度升高，C的脫除效果明顯，繼續(xù)升高溫度，碳的脫除趨勢有所減緩。從圖4B可以看出，隨著保溫時間增加，碳含量不斷減少。實驗表明，增加保溫時間對C的脫除效果較脫S效果明顯，所以在保證S脫除率的情況下，C含量完全可以達到要求。

3 結論

酸溶性鈦渣主要化學成分為鈦的氧化物，即TiO2、Ti2O3等，其他雜質成分主要有Fe、Al2O3、SiO2、MgO及CaO等，以及硫、磷、碳等少量元素。酸溶性鈦渣是鈦鐵礦還原熔煉后渣鐵分離的產(chǎn)品，各雜質與鈦的氧化物之間主要以黑鈦石固溶體的形式存在，因此酸溶性鈦渣的主要物相是黑鈦石固溶體，與酸溶性鈦渣XRD分析結果一致。對酸溶性鈦渣進行傳統(tǒng)加熱氧化焙燒處理，考察了加熱溫度及保溫時間對處理后物料中二氧化鈦、硫、碳含量的影響。結果顯示:提高加熱溫度和增加保溫時間，有利于低價鈦及其他雜質如硫、碳、鐵及其氧化物反應充分進行，最終硫和碳會以二氧化硫及二氧化碳的形式逸出，實現(xiàn)硫和碳的良好脫除，其含量較少因而不會影響整體物料的總量；鐵及其氧化物的反應會使整體物料總量增加，使得二氧化鈦含量相對降低。

［1］ 梁英教.無機熱力學手冊［M］.沈陽:東北大學出版社，1993.

［2］ 葉大倫，胡建華.實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊［M］.2版.北京:冶金工業(yè)出版社，2002.

［3］Michel Gueguin，F(xiàn)rancois Cardarelli.Chemistry and mineralogy of titania-rich slags.Part 1 hemo-ilmenite，sulphate，and upgraded titania slags［J］.Min.Proc.Ext.Met.Rev.，2007，28（1）:1-58.

［4］ 李永剛，俞小花，徐亞飛.酸溶性鈦渣改性試驗研究［J］.中國有色冶金，2007（4）:13-15.

［5］ 宋增凱.微波法處理酸溶性鈦渣的新工藝研究［D］.昆明:昆明理工大學，2013.

［6］Chen G，Chen J，Song Z，et al.A new highly efficient method for the synthesis of rutile TiO2［J］.J.Alloy Compd.，2014，585:75-77.

Experimental study on acid soluble titanium slag by traditional heating

Liu Qianqian1，Liao Xuefeng1，Chen Guo1，2，Chen Hufei1，Zhang Libo1，Peng Jinhui1，2
（1.National Local Joint Engineering Laboratory of Engineering Applications of Microwave Energy and Equipment Technology，Key Laboratory of Unconventional Metallurgy，Ministry of Education，School of Metallurgy and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2.Key Laboratory of Resource Clean Conversion in Ethnic Regions，Education Department of Yunnan，Joint Research Centre for International Cross-border Ethnic Regions Biomass Clean Utilization in Yunnan，Yunnan Minzu University）

The traditional heating oxidation roasting experiment research with acid soluble titanium slag as the raw material was carried out.The influences of different roasting temperature and holding time on the contents of titanium dioxide，carbon，and sulfur in the samples were investigated.The results indicated that:with the increase of roasting temperature，because the low valence titanium，F(xiàn)e，and FeO took place oxidation reactions，and made the total amount of sample increase but the overall titanium content did not change，so the content of TiO2decreased；with the increase of holding time，the content of TiO2decreased continuously because the reactions of each component became more thoroughly；investigated the influences of different roasting temperatures and holding times on carbon and sulfur contents in the samples，the results showed that with the increase of temperature and holding time，carbon and sulfur removal effect was obvious，and the contents decreased with temperature and time increase.

acid soluble titanium slag；traditional heating；oxidation roasting；titanium oxide

TQ134.11

A

1006-4990（2016）09-0061-03

2016-03-24

劉錢錢（1991— ）女，碩士研究生，主要研究方向為微波能綜合利用。

陳菓（1982— ）男，博士。

國家自然科學基金資助（51504110，51404114）。

聯(lián)系方式：realliuqian@163.com