沉淀法制備納米氧化鋁包覆改性尖晶石錳酸鋰研究

李 潔，羅傳軍，葉文豪

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454150）

沉淀法制備納米氧化鋁包覆改性尖晶石錳酸鋰研究

李 潔，羅傳軍，葉文豪

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454150）

以乙醇水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，采用均勻沉淀法制備了納米氧化鋁，對(duì)改性尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）進(jìn)行表面包覆?？疾炝搜趸X包覆量、氨水濃度、氨水流速及水浴溫度等因素對(duì)材料性能的影響，用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對(duì)材料進(jìn)行物理化學(xué)性能及電化學(xué)性能檢測(cè)。結(jié)果表明，以乙醇的水溶液（乙醇與水的體積比為1∶1）為反應(yīng)介質(zhì)，在氧化鋁包覆量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氨水濃度為1 mol/L、氨水流速為20 mL/min、水浴溫度為55℃條件下包覆效果最佳。測(cè)試模擬電池在55℃、1C倍率下充放電循環(huán)100次，容量衰減率僅為0.06%/次，具有很好的性能。

均勻沉淀法；氧化鋁包覆；錳酸鋰

尖晶石LiMn2O4具有成本低、易合成、工作電壓高、安全性能好、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種非常有潛力的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。但是LiMn2O4在高溫循環(huán)下的容量衰減問題一直是制約其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。除了體相摻雜之外，還有很多表面處理的方法可以提高尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能。包覆材料可以減少活性物質(zhì)和電解液之間的反應(yīng)，降低錳離子的溶解，從而提高材料的電化學(xué)性能。但是，人們對(duì)于包覆如何有效提高尖晶石錳酸鋰高溫循環(huán)性能的機(jī)理還存在爭議。常見的無機(jī)包覆物有氧化硼鋰（LiBO2）玻璃物［1］、Li2CO3膜［2］、鈷酸鋰［3］和二氧化硅［4］等，其中以氧化物表面包覆最常見，如ZnO［5］、Al2O3［6］等。筆者研究了以氧化鋁作為包覆物對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行表面處理，并嘗試在有機(jī)水溶液中采用不同的方法來優(yōu)化包覆條件，以提高包覆效果，最終提高材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

碳酸鋰（電池級(jí)，純度為99.5%）；二氧化錳（電池級(jí)，純度為92.0%）；硝酸鋁（分析純）；氨水（分析純）；無水乙醇（分析純）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析純）；電解液（自制）；聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑（Super-p），廣東捷進(jìn)；隔膜，深圳星源。

1.2 改性LiMn2O4制備

按照化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3、MnO2及添加劑，以乙醇作為分散劑進(jìn)行高速球磨。球磨后干燥、過篩。將過篩的前驅(qū)體于500～900℃焙燒15～30 h。焙燒后過篩，稱其質(zhì)量，待用。

1.3 均勻沉淀法包覆Al2O3

采用非均相成核法對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行表面包覆Al2O3。稱取一定質(zhì)量的Al（NO3）3·9H2O于燒杯中，加入一定量溶劑，在水浴下攪拌使之溶解。加入改性錳酸鋰粉末19 g于溶液中，開啟超聲振動(dòng)，15 min后泵入一定濃度的氨水溶液，并時(shí)刻檢測(cè)反應(yīng)溶液pH，當(dāng)溶液pH達(dá)到9.0時(shí)停止滴加氨水溶液，繼續(xù)攪拌30 min。過濾、洗滌、干燥得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在箱式爐中于500℃焙燒10 h，過篩稱其質(zhì)量，得到包覆的錳酸鋰材料。

1.4 物理化學(xué)性能分析

采用UltimaⅣ型X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用Ultra 55型場發(fā)射掃描電鏡表征樣品的形貌。

1.5 電化學(xué)性能分析

按照質(zhì)量比為80∶10∶10稱取錳酸鋰、乙炔黑、PVDF，加入一定量NMP，常溫下均勻攪拌24 h。將配制好的漿料涂覆于鋁箔極片上（涂覆厚度為300 μm），然后置于120℃烘箱中烘干24 h。用沖片機(jī)將烘干極片沖成直徑為14 mm的小極片，并于120℃真空干燥24 h。將干燥的極片置于手套箱中組裝成扣式電池。

將制備好的扣式電池在常溫下放置4 h然后進(jìn)行測(cè)試。充放電模式電壓設(shè)置為3.0～4.3 V，恒壓保持4.3 V充電，化成在常溫（20℃±5℃）0.1C倍率下充放電3次，然后在高低溫實(shí)驗(yàn)箱中測(cè)試55℃、1C倍率下充放電循環(huán)100次的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆條件對(duì)前驅(qū)體的影響

2.1.1 沉淀介質(zhì)的影響

在均勻沉淀過程中，在超聲分散條件下，沉淀的包覆物呈納米顆粒均勻分散；同時(shí)，沉淀的納米顆粒，以錳酸鋰作為成核基體，均勻吸附在錳酸鋰顆粒表面。在這個(gè)過程中，沉淀介質(zhì)、水浴溫度及氨水濃度等因素對(duì)包覆效果會(huì)有很大的影響。

分別采用水、乙醇、乙醇水溶液作為沉淀介質(zhì)，在其他條件不變的情況下，滴加氨水與硝酸鋁反應(yīng)制備納米氫氧化鋁顆粒。不同沉淀介質(zhì)包覆錳酸鋰焙燒前后SEM照片見圖1。圖1a顯示，以純水為反應(yīng)介質(zhì)，生成的氫氧化鋁呈絮狀，包覆在錳酸鋰顆粒表面呈多孔狀的較多，且部分錳酸鋰表面沒有被很好地包覆；以乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，氫氧化鋁呈針絮狀，包覆的錳酸鋰表面均一性較差；以1∶1乙醇水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，氫氧化鋁呈絮狀包覆在錳酸鋰表面，氫氧化鋁尺寸約為50 nm，包覆層均勻一致。圖1b顯示，以1∶1乙醇水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，包覆層均勻一致；而以純水和乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，包覆顆粒一致性較差，堆積較為嚴(yán)重。

圖1 不同沉淀介質(zhì)包覆錳酸鋰焙燒前（a）和焙燒后（b）SEM照片

采用乙醇和水的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，因?yàn)橐掖嫉谋砻鎻埩Ρ人谋砻鎻埩π?，在其他條件相同的情況下，表面張力越小的反應(yīng)體系生成的晶粒尺寸越?。?］。但是體系表面張力太小，生成的顆粒容易堆積，在錳酸鋰表面不能形成均勻有序的結(jié)構(gòu)。

2.1.2 水浴溫度的影響

水浴溫度對(duì)包覆效果的影響同樣很關(guān)鍵。溫度過高，氫氧化鋁晶粒生成迅速，容易沿被包覆物活性高的點(diǎn)迅速生長，造成包覆不均勻；溫度過低，顆粒容易堆積，也不能形成均勻有序的結(jié)構(gòu)。在其他條件不變的情況下，對(duì)30、55、80℃水浴溫度進(jìn)行包覆實(shí)驗(yàn)，包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片見圖2。圖2顯示，30℃和80℃包覆的顆粒明顯有堆積現(xiàn)象，部分錳酸鋰表面光滑沒有被包覆；55℃包覆的氫氧化鋁顆粒均勻，顆粒呈絮狀分散。這與理論基本一致，溫度過高或過低都會(huì)造成顆粒堆積，包覆不均勻。

圖2 不同水浴溫度包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片

2.1.3 氨水濃度的影響

在液相沉淀過程中，當(dāng)氨水濃度過大時(shí)，生成的氫氧化鋁晶核較多，此時(shí)晶體的成核速度大于生長速度，生成的晶粒細(xì)小，會(huì)造成無序堆積，而且過高的氨水濃度生成的無定形成分較多；當(dāng)氨水濃度過小時(shí)，生成的晶核相對(duì)較少，此時(shí)晶核的生長速度大于成核速度，生成的晶粒比較粗大，也會(huì)造成晶粒之間堆積，不能形成均勻有序的結(jié)構(gòu)。在其他條件不變的情況下，對(duì)0.5、1、2、3 mol/L的氨水濃度進(jìn)行包覆實(shí)驗(yàn)。不同氨水濃度包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片見圖3。圖3顯示，低的氨水濃度下（0.5 mol/L）沉淀顆粒有部分堆積，有些錳酸鋰顆粒表面光滑未被包覆；高的氨水濃度下（2、3 mol/L）沉淀顆粒有明顯堆積，氫氧化鋁呈絲絮狀沉淀堆積。這與理論基本一致，氨水濃度過高或過低都會(huì)造成顆粒的堆積，使得包覆不均勻。在氨水濃度為1 mol/L條件下沉淀均勻，包覆物呈針絮狀均勻包覆在錳酸鋰顆粒表面。

圖3 不同氨水濃度包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片

2.1.4 氨水流速的影響

氨水流速與濃度的影響差不多，流速過快和過慢，都會(huì)對(duì)沉淀顆粒形成堆積，對(duì)包覆效果產(chǎn)生不均一性。在其他條件不變的情況下，對(duì)10、20、30、60 mL/min的氨水流速進(jìn)行包覆實(shí)驗(yàn)。不同氨水流速包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片見圖4。

圖4 不同氨水流速包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片

圖4顯示，低的氨水流速下（10 mL/min）沉淀包覆比較均勻，但仍有部分堆積，且堆積呈小顆粒狀；高的氨水流速下（30、60 mL/min）包覆均勻性較差，大部分呈絲網(wǎng)狀堆積，部分錳酸鋰未被包覆。在氨水流速為20 mL/min條件下沉淀均勻，包覆物呈針絮狀均勻包覆在錳酸鋰顆粒表面。

2.2 XRD分析

將不同氧化鋁包覆量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%）的錳酸鋰與未包覆的錳酸鋰進(jìn)行XRD對(duì)比，結(jié)果見圖5。圖5顯示，包覆氧化鋁的錳酸鋰與未包覆的錳酸鋰其衍射角度一致，而且不同氧化鋁包覆量的錳酸鋰沒有出現(xiàn)其他的雜峰，說明表面包覆物也屬于立方尖晶石結(jié)構(gòu)。從圖5可知，包覆后的錳酸鋰衍射峰（111晶面）值有所降低，而且分析數(shù)據(jù)顯示，錳酸鋰經(jīng)過表面處理焙燒后，包覆的半峰寬較未包覆的半峰寬有所減?。ú钪担?.01），說明在500℃的焙燒過程中，有一部分Al進(jìn)入表相的晶格中，形成Li-Al-Mn-O固溶體，其中的Al3+占據(jù)了Mn3+的16d位置，穩(wěn)定的Al—O鍵能造成晶格的收縮，因?yàn)橹挥斜硐嗟牟糠终紦?jù)，所以晶格常數(shù)略有減小，表現(xiàn)出半峰寬有所減??；而另一部分的Al以立方結(jié)構(gòu)的Al2O3形式存在，所以衍射峰強(qiáng)度有所降低，但沒有出現(xiàn)其他雜峰。

圖5 不同氧化鋁包覆量的錳酸鋰XRD譜圖

2.3 電化學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同氧化鋁包覆量與未包覆的錳酸鋰材料化成后進(jìn)行高溫（55℃）循環(huán)性能測(cè)試。圖6為0.1C倍率下的放電曲線。從綜合數(shù)據(jù)來看，隨著包覆量的增加，材料的放電容量基本呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，個(gè)別樣品隨著包覆量的增加其放電容量有少量提高，可能與測(cè)試誤差有關(guān)。而且隨著包覆量的增加，放電平臺(tái)呈下降的趨勢(shì)。這與理論是一致的:包覆物在錳酸鋰表面會(huì)隔絕部分電解液對(duì)錳酸鋰的浸潤，這樣錳酸鋰與電解液由固-液界面間接轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固-液界面，界面阻抗會(huì)增大，間接會(huì)造成離子極化的嚴(yán)重，在放電時(shí)則表現(xiàn)出平臺(tái)的下降；而在熱處理過程中，部分表面的Al會(huì)與表相的錳酸鋰發(fā)生反應(yīng)，Al3+進(jìn)入到錳酸鋰的表相晶格中，形成Li-Al-Mn-O固溶體，雖不會(huì)產(chǎn)生較大的界面阻抗，但+3價(jià)Al的進(jìn)入間接造成Mn價(jià)態(tài)的提高，則造成充放電價(jià)態(tài)變化的Mn濃度降低，間接表現(xiàn)為材料的容量下降。

圖6 不同氧化鋁包覆量與未包覆的錳酸鋰0.1C倍率放電曲線

圖7為不同氧化鋁包覆量與未包覆的錳酸鋰材料在55℃、1C倍率下的放電循環(huán)性能。由圖7看出，包覆過的錳酸鋰具有優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。包覆1%和2%氧化鋁的錳酸鋰容量保持率在93%以上；未包覆的錳酸鋰容量衰減較快，保持率在85%左右。不同包覆量錳酸鋰高溫測(cè)試表明，隨包覆量的增加，材料的容量衰減加劇，包覆5%氧化鋁的錳酸鋰其容量保持率為83%。分析原因:一是Al2O3對(duì)錳酸鋰表面修飾后，可明顯減少表面Mn和電解液的接觸，減少M(fèi)n3+的歧化析出，宏觀表現(xiàn)是高溫循環(huán)衰減降低；二是隨著包覆量的增加，錳酸鋰的界面阻抗加劇，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池充電極化不斷加劇，尤其是大倍率下充電，對(duì)于容量的衰減影響很大。

圖7 不同氧化鋁包覆量與未包覆的錳酸鋰在55℃、1C倍率下的循環(huán)性能

考慮到既要能有效降低Mn的析出，同時(shí)又不增加錳酸鋰的界面阻抗，而且能夠有效降低容量的衰減，因此選擇氧化鋁的包覆量為2%。在此條件下，材料的容量保持率達(dá)到93.58%，平均容量衰減率僅為0.06%/次，具有很好的高溫循環(huán)性能。

3 小結(jié)

以乙醇水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，采用均勻沉淀法，制備了納米氧化鋁包覆的改性尖晶石LiMn2O4?？疾炝搜趸X包覆量、氨水濃度、氨水流速及水浴溫度等因素對(duì)材料性能的影響，采用XRD、SEM等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對(duì)材料進(jìn)行物理化學(xué)性能及電化學(xué)性能檢測(cè)。結(jié)果表明:以乙醇水溶液（乙醇與水的體積比為1∶1）為反應(yīng)介質(zhì)，在氧化鋁包覆量為2%、氨水濃度為1 mol/L、氨水流速為20 mL/min、水浴溫度為55℃條件下包覆效果最佳。測(cè)試模擬電池在55℃、1C倍率下充放電循環(huán)100次的性能，結(jié)果表明容量衰減率僅為0.06%/次，具有很好的性能。

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聯(lián)系方式：jzlijie6282@163.com

Study on modified LiMn2O4coated with nano-sized alumina synthesized by precipitation method

Li jie，Luo Chuanjun，Ye Wenhao
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454150，China）

The modified spinel LiMn2O4was coated with nano-sized alumina synthesized by homogeneous precipitation method with the ethanol and water as the reaction media.The influences of the amount of coating，ammonia concentration，flow rate，and water bath temperature on the performance of the material were investigated，and the product was also characterized by XRD and SEM etc.，the physical and chemical properties and electrochemical performance were tested.Results showed:when reaction media were ethanol and water（volume ratio of1∶1），amount of coating was2%（mass fraction of alumina），concentration was 1 mol/L，flow rate of ammonia was 20 mL/min，and water temperature was 55℃，then the coating result was the best.The capacity fading rate was only 0.06%under 100 charge and discharge cycles by tests of simulate battery under 55℃at 1C.

homogeneous precipitation；Al2O3-coating；lithium manganese oxide

TQ131.11

A

1006-4990（2016）09-0045-04

2016-03-25

李潔（1976— ），女，碩士，工程師，在多氟多化工股份有限公司中心化驗(yàn)室從事儀器的應(yīng)用與開發(fā)工作。