水鎂石-堿法制備重質(zhì)氧化鎂的研究

翟 俊，黃春暉，張 琴，趙 娜，宗 俊

（華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200241）

水鎂石-堿法制備重質(zhì)氧化鎂的研究

翟 俊，黃春暉，張 琴，趙 娜，宗 俊

（華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200241）

以水鎂石和氫氧化鈉為原料制備重質(zhì)氧化鎂。探究了原料配比、煅燒溫度對(duì)氧化鎂的表觀密度、活性和形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn):通過控制原料配比和煅燒溫度，可以制備出表觀密度達(dá)到1 g/mL以上的膠囊狀重質(zhì)氧化鎂，這是其他方法很難達(dá)到的。在氯化鎂與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1∶（1.2～1.8）、煅燒溫度為600～750℃條件下，制得氧化鎂的表觀密度最大，最高可達(dá)1.15 g/mL以上。而且制得的氧化鎂晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含雜質(zhì)較少。

水鎂石；重質(zhì)氧化鎂；表觀密度；膠囊狀；晶型結(jié)構(gòu)

水鎂石主要成分為Mg（OH）2·xH2O。就目前世界上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的礦物中氧化鎂的含量而言，水鎂石是氧化鎂含量最高的礦物，氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)65%以上。水鎂石有害雜質(zhì)含量少，熱分解后產(chǎn)生的是水，而不是CO、CO2或其他對(duì)環(huán)境有害的氣體，有益于環(huán)境保護(hù)［1］。中國(guó)水鎂石礦主要分布在陜西、吉林、遼寧等省，總儲(chǔ)量達(dá)1×107t，僅陜西就占7.8× 106t。水鎂石可以露天開采，很有開發(fā)利用價(jià)值［2］。

重質(zhì)氧化鎂是一種無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味的白色或米黃色粉末，難溶于水及有機(jī)溶劑，但容易吸潮，與空氣中的水分及二氧化碳反應(yīng)形成鎂復(fù)鹽，相對(duì)密度為3.58，熔點(diǎn)為2 800℃。商業(yè)重質(zhì)氧化鎂比表面積只有35 m2/g左右，在一定溫度下水解改性得到氧化鎂的比表面積也只有100 m2/g左右［3］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)重質(zhì)氧化鎂的研究相對(duì)于其他種類的氧化鎂而言還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，對(duì)重質(zhì)氧化鎂的定義也沒有明確的限定，一般來(lái)說(shuō)表觀密度大于0.5 g/mL的氧化鎂即可稱為重質(zhì)氧化鎂［4］。菱鎂礦石或水鎂石經(jīng)輕燒也可得到重質(zhì)氧化鎂［5］，例如直接煅燒水鎂石就可得到表觀密度大于0.8 g/mL的氧化鎂。但是，這種方法得到的重質(zhì)氧化鎂為初級(jí)產(chǎn)品，品質(zhì)較差、含雜質(zhì)較多，無(wú)法滿足精細(xì)化工生產(chǎn)的要求［6］。盡管人們對(duì)重質(zhì)氧化鎂的研究較少，但是不能忽視它在工業(yè)上的重要用途。重質(zhì)氧化鎂在磁性材料行業(yè)用于彩色電視機(jī)的偏轉(zhuǎn)線圈（鐵氧體軟磁）和其他鐵氧體磁性材料，在鋼球拋光行業(yè)做拋光劑，在電器行業(yè)做酚醛樹脂（俗稱電木粉）的原料，另外在飼料、玻璃、陶瓷、工業(yè)催化劑、環(huán)保行業(yè)也有很大的用途［7］。最新發(fā)現(xiàn)，重質(zhì)氧化鎂在節(jié)能燈的燈座或燈絲里作為添加型材料，具有導(dǎo)熱性能良好且阻燃的特性，能提高燈泡的使用壽命，具有很大的應(yīng)用價(jià)值［8］。

筆者采用水鎂石-堿法制備重質(zhì)氧化鎂，不僅克服了直接煅燒水鎂石帶來(lái)的雜質(zhì)含量高的問題，還可以提高氧化鎂的表觀密度，使其表觀密度從0.75 g/mL提高到1.0 g/mL以上，甚至可以達(dá)到1.2 g/mL。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料與試劑:水鎂石礦粉（上海實(shí)業(yè)振泰化工有限公司），氫氧化鈉、鹽酸、碘、四氯化碳、可溶性淀粉、五水合硫代硫酸鈉、碘化鉀均為分析純，去離子水。儀器:馬弗爐、85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、Bruker D8型X射線衍射儀、減壓循環(huán)真空泵、日立S-4800型掃描電鏡。

1.2 重質(zhì)氧化鎂制備

取一定量水鎂石粉末，加入HCl溶解，過濾得濾液。向?yàn)V液中加入少量H2O2，靜置1 d，過濾得濾液。按照n（MgCl2）∶n（NaOH）分別為1∶1.00、1∶1.25、1∶1.50、1∶1.75、1∶2.00、1∶2.25、1∶2.50、1∶2.75、1∶3.00向?yàn)V液中加入NaOH，沉淀得到Mg（OH）2，過濾后干燥，在不同溫度下煅燒制得MgO。對(duì)MgO進(jìn)行表觀密度、活性測(cè)定，以及XRD、SEM表征，得出制備MgO的最佳條件。另外，與水選后水鎂石直接煅燒制得的MgO相比較。

1.3 重質(zhì)氧化鎂性能測(cè)定

1）表觀密度測(cè)定［9］。MgO樣品表觀密度測(cè)定采用輕敲模式。稱量10 mL干燥量筒的質(zhì)量，記為m1；向量筒中倒入MgO粉末，輕輕敲擊量筒，直到粉末體積不再改變，再次稱量量筒質(zhì)量，記為m2；記下粉末體積，記為V。則MgO樣品表觀密度計(jì)算公式為（m2-m1）/V，單位為g/mL。

2）碘吸附值測(cè)定［10］。精確稱取一定質(zhì)量的MgO加入一定體積的I2-CCl4標(biāo)準(zhǔn)溶液中，超聲震蕩后過濾，將濾液加入0.1 mol/L的KI-乙醇溶液中，用0.1 mol/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，計(jì)算單位質(zhì)量MgO的碘吸附值（單位:mg/g）。碘吸附值越大說(shuō)明MgO的活性越高。

3）檸檬酸活性測(cè)定（CAA值）［11］。參照國(guó)標(biāo)法，量取0.1 mol/L的檸檬酸溶液100 mL于燒杯中，滴加3滴酚酞試劑。準(zhǔn)確稱取1.999 0～2.000 9 g MgO，在30℃下將MgO加入燒杯中，并立刻開始計(jì)時(shí)，待溶液變紅時(shí)停止計(jì)時(shí)，記下時(shí)間（即為CAA值）。時(shí)間越長(zhǎng)說(shuō)明MgO活性越低。

4）采用Bruker D8型X射線衍射儀對(duì)氧化鎂粉末進(jìn)行表征，分析氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)。采用日立S-4800型掃描電鏡觀察MgO的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件制得MgO的表觀密度

表1列出不同n（MgCl2）∶n（NaOH）以及不同煅燒溫度制得MgO的表觀密度。從表1不難發(fā)現(xiàn):不論是直接煅燒還是先以不同n（MgCl2）∶n（NaOH）制得Mg（OH）2再經(jīng)煅燒制得MgO，其表觀密度都可達(dá)到0.7 g/mL以上，基本都符合重質(zhì)氧化鎂的簡(jiǎn)單范疇。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，n（MgCl2）∶n（NaOH）和煅燒溫度對(duì)最終產(chǎn)物表觀密度的影響比較明顯。

表1 不同n（MgCl2）∶n（NaOH）以及不同煅燒溫度制得MgO的表觀密度

以煅燒溫度分別為650、7 00、750℃為例，不同n（MgCl2）∶n（NaOH）制得MgO的表觀密度見圖1a。由圖1a看出，隨著NaOH用量增加，MgO表觀密度在n（MgCl2）∶n（NaOH）=1∶1.25處首先出現(xiàn)一個(gè)峰值，MgO表觀密度在1.00 g/mL左右。分析其原因是由于Mg2+過量，在沉淀過程中引起吸留和包夾引起的。隨著NaOH用量繼續(xù)增加，MgO表觀密度在n（MgCl2）∶n（NaOH）=1∶1.50處有小幅下降（MgO表觀密度在0.9 g/mL左右），然后在n（MgCl2）∶n（NaOH）= 1∶1.75處又出現(xiàn)一個(gè)峰值，MgO表觀密度在1.1 g/mL左右，甚至在煅燒溫度為700℃時(shí)MgO表觀密度達(dá)到1.15 g/mL。隨后，繼續(xù)增加NaOH用量，MgO表觀密度變化不明顯。

以n（MgCl2）∶n（NaOH）分別為1∶0.00、1∶1.00、1∶1.75、1∶2.00、1∶3.00為例，不同煅燒溫度制得MgO的表觀密度見圖1b。由圖1b可以看出，隨著煅燒溫度升高，MgO表觀密度先小幅減小后增大。這是由于，450℃的煅燒溫度不能使氫氧化鎂完全分解，造成剛開始煅燒時(shí)MgO的表觀密度較大；隨著煅燒溫度升高，氫氧化鎂分解越來(lái)越充分，MgO表觀密度小幅減小；隨著煅燒溫度繼續(xù)升高，MgO表觀密度逐漸增大，在煅燒溫度為650～700℃時(shí)達(dá)到最大值，最高值達(dá)到1.15 g/mL以上。從圖1b還可以看出，直接煅燒和n（MgCl2）∶n（NaOH）=1∶1.00條件制得MgO的表觀密度相差不大。但是，在活性方面，直接煅燒制得MgO的活性要比NaOH沉淀再煅燒制得MgO的活性高很多，而且白度也較白，但其純度不太好。

圖1 不同n（MgCl2）∶n（NaOH）和不同煅燒溫度制得MgO表觀密度

2.2 MgO表觀密度對(duì)活性的影響

表2列出不同n（MgCl2）∶n（NaOH）制得Mg（OH）2在700℃煅燒制得MgO的表觀密度、CAA值、碘吸附值。從表2可以看出，MgO的CAA值很高，幾乎都在500 s以上，說(shuō)明MgO的活性很低；從MgO的碘吸附值數(shù)據(jù)也能說(shuō)明這一點(diǎn)。

表2 MgO表觀密度對(duì)CAA值及碘吸附值的影響

圖2給出MgO表觀密度與CAA值的關(guān)系。從圖2看出，MgO的CAA值與其表觀密度呈正相關(guān)性，相反產(chǎn)物的活性與表觀密度呈負(fù)相關(guān)性。因?yàn)镸gO表觀密度大，說(shuō)明MgO晶體顆粒排列緊密、孔面積小，而且晶體缺陷小、比表面積也較小，這樣晶體表面及內(nèi)部的活性位點(diǎn)也相對(duì)較少，從而活性就較低。

圖2 MgO表觀密度對(duì)CAA值的影響

2.3 MgO的XRD表征

圖3為n（MgCl2）∶n（NaOH）=1∶1.75、煅燒溫度為700℃制得MgO的XRD譜圖。由圖3可以看出，在2θ為37.0、43.0、62.4、74.8、78.7°處有衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片氧化鎂的衍射峰位置一致，說(shuō)明制得的產(chǎn)物是氧化鎂。另外，樣品XRD譜圖峰寬很窄且峰強(qiáng)很高，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶度好，晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3 MgO的XRD譜圖

2.4 MgO的SEM表征

圖4為n（MgCl2）∶n（NaOH）=1∶1.75、煅燒溫度為700℃制得MgO的SEM照片。從圖4可以看出，MgO顆粒為近似橢球狀，或者稱為膠囊狀。顆粒內(nèi)部堆積較為緊密、比表面積小、活性位點(diǎn)少，所以活性低，但是表觀密度大。

圖4 MgO的SEM照片

3 結(jié)論

以水鎂石和氫氧化鈉為原料，通過控制原料配比和煅燒溫度等條件，制備出表觀密度達(dá)到1 g/mL以上的膠囊狀重質(zhì)氧化鎂，這是其他方法很難達(dá)到的。在n（MgCl2）∶n（NaOH）=1∶（1.2～1.8）、煅燒溫度為600～750℃條件下，制得MgO的表觀密度最大，最高可達(dá)1.15 g/mL以上，而且產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、含雜質(zhì)較少。本方法不僅適用于實(shí)驗(yàn)室制備重質(zhì)氧化鎂，也可在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。另外，MgO制備過程中不需要添加其他反應(yīng)物，制備過程簡(jiǎn)便、環(huán)保。所以，該方法制備的氧化鎂具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

［1］ 胡慶福.鎂化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

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Research on preparation of heavy MgO by brucite-alkali method

Zhai Jun，Huang Chunhui，Zhang Qin，Zhao Na，Zong Jun
（School of Chemistry and Molecular Engineering，East China Normal University，Shanghai 200241，China）

Heavy MgO was prepared by brucite and sodium hydroxide as raw materials.The influences of the material mix ratio and calcination temperature on bulk density，activity，and morphology of MgO products were investigated.The study found that by controlling the material mix ratio and calcination temperature，capsule shaped heavy magnesium oxide with bulk density of 1 g/mL could be prepared，which was hard by other ways.When amount-of-substance ratio of MgCl2to NaOH was 1∶（1.2～1.8）and calcination temperature at 600～750℃，the prepared MgO′s bulk density could as high as 1.15 g/mL and the crystal structure stability and purity were both well.

brucite；heavy MgO；bulk density；capsule shape；crystal structure

TQ132.2

A

1006-4990（2016）09-0033-03

2016-03-23

翟?。?989— ），男，碩士，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)新材料及納米材料的制備表征。