ICP-AES法測定氮化硼中鐵、鈣含量

鞏琛，冀克儉，李本濤，黃輝，李穎，萬曉東，李艷玲，鄧衛(wèi)華

（中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031）

ICP-AES法測定氮化硼中鐵、鈣含量

鞏琛，冀克儉，李本濤，黃輝，李穎，萬曉東，李艷玲，鄧衛(wèi)華

（中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031）

建立微波消解-ICP-AES測定氮化硼中鐵、鈣含量的方法。采用高壓微波消解法對樣品進行溶解，考察了硼基體和共存元素對鐵、鈣測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，鐵、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與光譜強度線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，鐵、鈣的檢出限分別為0.024，0.006 μg/mL，加標(biāo)回收率分別為96%～103%，99%～100%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.46%，1.10%（n=7），用該法對BN標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定，測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)。該方法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點，適用于氮化硼中鐵、鈣含量的檢測。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；氮化硼；鐵；鈣

氮化硼（BN）材料具有高導(dǎo)熱率、高穩(wěn)定性、高硬度及寬帶隙等優(yōu)點［1-3］，在高溫大功率半導(dǎo)體器件、高溫、高壓散熱部件及高通透、高穩(wěn)定性窗口等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。美國Aeronutronic Ford公司將BN材料的三維織物浸漬硼酸，使硼酸轉(zhuǎn)變成BN基體，然后經(jīng)高純硅溶膠加壓、浸漬、熱壓，燒成制備了BN/（BN+SiO2）復(fù)合材料，該工藝制備的透波材料可滿足2 200℃的使用要求［4］。俄羅斯近幾年開始采用氮化物基復(fù)合材料制備天線罩，已達(dá)到實用化水平［5］。我國從20世紀(jì)70年代開始，進行了大量的導(dǎo)彈天線罩材料研究，目前相關(guān)研究重點即為BN材料［6-7］。

研究表明，BN材料的性能與其鐵、鈣組分的含量有關(guān)［8-10］，過量的鐵、鈣組分會降低BN陶瓷的熱沖擊強度，使陶瓷脆性增加，同時降低陶瓷的介電性能［11-13］，BN材料中鐵、鈣元素的含量一般控制在小于1%。BN中鐵、鈣的測定方法主要有比色法［14］、絡(luò)合滴定法［15］和石墨爐原子吸收光譜法［16］。比色法和絡(luò)合滴定法測定結(jié)果較穩(wěn)定，但靈敏度較低，且實驗過程繁瑣，樣品處理復(fù)雜，經(jīng)常會出現(xiàn)對同一樣品、同一組分進行分析時，不同實驗人員的測試結(jié)果出現(xiàn)差異；石墨爐原子吸收光譜法需要固體直接進樣，設(shè)備成本高，測定結(jié)果的重復(fù)性差。

筆者采用高壓微波消解法對樣品進行處理，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測定BN樣品中的鐵、鈣含量，簡化了實驗過程，提高了測試靈敏度，測定結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度滿足BN中鐵、鈣含量的測定要求。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

ICP-AES儀：iCAP 6300型，美國Thermo公司；微波消解儀：MARS6型，美國CEM公司；

水中鐵成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，編號GBW（E） 080535，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站；

水中鈣成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，編號為GBW（E） 080977，濟南眾標(biāo)科技有限公司；

水中硼成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg/mL，編號GBW（E） 080980，濟南眾標(biāo)科技有限公司；

硝酸、氫氟酸：優(yōu)級純；

硫酸：分析純；

BN成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為ERM-ED103，德國聯(lián)邦材料測試研究院；

BN樣品：自制；

實驗用水：超純水。

1.2儀器工作條件

1.2.1微波消解儀

功率：1 600 W；消解溫度：230℃；消解時間：30 min。

1.2.2ICP-AES

RF功率：1 150 W；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化器流量：0.65 L/min；垂直觀測高度：12 mm；清洗時間：30 s；積分次數(shù)：3次；曝光時間：30 s；分析波長：鐵259.940 nm，鈣393.366 nm；進樣系統(tǒng)為聚四氟乙烯進樣系統(tǒng)。

1.3樣品處理

準(zhǔn)確稱取BN樣品0.1 g（精確至0.1 mg）于潔凈的微波消解罐中，分別加入4 mL硝酸、4 mL氫氟酸，然后置于微波消解儀中進行消解，冷卻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，于200℃加熱6 h，除去溶液中未反應(yīng)的氫氟酸，然后定量轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，搖勻待測。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取水中鐵成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、水中鈣成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各0，0.02，0.04，0.08，0.16，0.30 mL于6只潔凈的100 mL容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0，0.2，0.4，0.8，1.6，3.0 μg/mL 的鐵、鈣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1消解酸種類及配比的選擇

BN性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不與酸堿反應(yīng)，實驗采用微波消解儀進行樣品前處理，分別選擇硝酸、氫氟酸、硫酸作為消解液，通過各種酸匹配對同一BN樣品進行消解試驗，消解結(jié)果如表1所示。由表1可知，單一體系的硝酸、氫氟酸、硫酸均無法使樣品完全消解；在兩種酸的不同配比體系中，只有硝酸與氫氟酸配比為1∶1的體系才能夠使樣品消解完全。從經(jīng)濟角度考慮，在保證BN樣品消解完全的情況下，選擇消解酸體系為4 mL硝酸和4 mL氫氟酸的組合對0.1 g BN樣品進行消解。

表1　不同消解酸種類及配比試驗結(jié)果

2.2分析譜線的選擇

分別選取鐵的3條譜線259.94，238.204，239.562 nm，鈣的3條譜線393.366，396.847，422.673 nm進行掃描。試驗發(fā)現(xiàn)鐵的3條譜線線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6，0.999 1，0.999 4，3條譜線干擾均較少，其中259.940 nm背景值最低；鈣的3條譜線線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.998 7，0.999 1，3條譜線均無明顯干擾，其中393.366 nm背景值最低。綜合考慮后選擇鐵259.940 nm和鈣393.366 nm作為分析譜線。。

2.3基體對鐵、鈣含量影響試驗

BN樣品經(jīng)處理后，含有大量的硼基體，研究不同濃度硼基體對鐵、鈣組分含量測定的影響，分別配制含硼基體為0，100，300，500，1 000 μg/mL的5組標(biāo)準(zhǔn)溶液，對標(biāo)準(zhǔn)值為1.0 μg/mL的鐵、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，測定結(jié)果見表2。由表2可知，不同濃度的硼基體對鐵、鈣含量測定的相對誤差在±2%以內(nèi)，說明質(zhì)量濃度為0～1 000 μg/mL的硼基體對鐵、鈣含量測定沒有明顯干擾。

表2　硼基體影響試驗測試結(jié)果

2.4鐵、鈣間干擾試驗

考慮BN樣品中鐵、鈣元素的最高含量（均為0.1%）和試液稀釋倍數(shù)，在質(zhì)量濃度分別為1.0，5.0 μg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入100 μg/mL的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，在質(zhì)量濃度分別為1.0，5.0 μg/mL的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入100 μg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進行測定，結(jié)果見表3。由表3可知，測定結(jié)果的相對誤差均在±3%以內(nèi)，說明鐵、鈣之間不存在明顯相互干擾。

表3　鐵、鈣間干擾試驗結(jié)果

2.5線性方程和檢出限

在選定的儀器工作條件下，測定1.4配制的鐵、鈣混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，光譜強度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，進行線性回歸，得線性方程及相關(guān)系數(shù)。平行測定空白溶液11次，以測定結(jié)果平均值3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限。鐵、鈣的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表4。

表4　線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6精密度試驗

對BN樣品進行7次平行測定，測定結(jié)果見表5。由表5可知，鐵、鈣測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為分別為2.46%和1.10%（n=7），表明該測定方法的精密度良好。

表5　精密度試驗結(jié)果

2.7加標(biāo)回收試驗

在BN樣品溶液中，加入一定量鐵、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行回收試驗，結(jié)果見表6。由表6可知，鐵組分的加標(biāo)回收率為96%～103%，鈣組分的加標(biāo)回收率為99%～100%。該方法滿足實驗室測定BN中鐵、鈣含量的要求。

表6　樣品加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.8樣品測定

用所建立的方法對BN成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定，平行測定7次，測定結(jié)果見表7。由表7可知，鐵、鈣元素的測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的允許范圍內(nèi)，說明此方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表7　對照試驗結(jié)果

3　結(jié)語

以硝酸、氫氟酸混酸進行消解，采用ICP-AES法測定BN樣品中鐵、鈣的含量、以BN標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERM-ED103進行方法驗證，結(jié)果滿足BN標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度要求。該方法檢出限低，重復(fù)性好，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點，適用于BN樣品中鐵、鈣含量的快速檢測。

［1］ 高瑞.六方氮化硼材料的制備及性能研究［D］. 濟南：山東大學(xué)，2010.

［2］ 樂紅志，田貴山，紀(jì)娟，等.利用真空氮化爐制備六方氮化硼粉體工藝研究與表征［J］. 硅酸鹽通報，2010，29（2）∶ 444-449.

［3］ 杜勇慧，張國志，張鐵臣.球磨六角氮化硼的特性研究［J］. 人工晶體學(xué)報，2011，40（6）∶ 1 451-1 454.

［4］ 方振宇，曹峰，張長瑞.氮化物陶瓷系高溫透波材料的研究進展［J］. 材料導(dǎo)報A， 2011，25（7）∶ 54-57.

［5］ 雷景軒，施志偉，胡偉，等.高溫寬帶陶瓷導(dǎo)彈天線罩研究進展［J］. 陶瓷學(xué)報， 2007，28（2）∶ 144-149.

［6］ 沈強，陳斐，閆法強.新型高溫陶瓷天線罩材料的研究進展［J］.材料導(dǎo)報，2006，20（9）∶ 1-4.

［7］ 曹運紅.用于導(dǎo)彈雷達(dá)天線罩的材料、工藝現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢［J］. 飛航導(dǎo)彈，2005（5）∶ 59-64.

［8］ 江濤，金志浩，喬冠軍.可加工B4C/BN復(fù)相陶瓷的制備與性能研究［J］. 稀有金屬材料與工程，2007，36∶ 585-588.

［9］ 張淑華.立方氮化硼的電子結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)研究［J］. 重慶工商大學(xué)學(xué)報，2011，28（3）∶ 301-304.

［10］ 鄭麗雪，趙文東，宋月清，等.金剛石工具的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］. 石材，2009，215（1）∶ 33-36.

［11］ 張舵，賈曉明.立方氮化硼固體涂層摩擦學(xué)性能［J］. 河北聯(lián)合大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，36（1）∶ 29-31.

［12］ 李秀玲，武曉軍.低維氮化硼材料［J］. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2014，22（5）∶ 389-402.

［13］ Gu J， Zhang Q，Dang J. Thermal conductivity epoxy resin composites filled with boron nitride［J］. Polymers for Advanced Technologies，2012， 23（6）∶ 1 025-1 028.

［14］ GB/T 7994-2012 立方氮化硼化學(xué)分析方法［S］.

［15］ GJB 507-1988 氮化硼化學(xué)分析方法［S］.

［16］ Barth P， Hassler J， Kudrik I. Determination of trace impurities in boron nitride by graphite furnace atomic absorption spectrometry and electrothermal vaporization inductively coupled plasma optical emission spectrometry using solid sampling［J］. Spectrochimica Acta， 2007， B（62）∶ 94-932.

Determination of Fe and Ca in Boron Nitride by ICP-AES

Gong Chen， Ji Kejian， Li Bentao， Huang Hui， Li Ying， Wan Xiaodong， Li Yanling， Deng Weihua
（CNGC Institute 53， Jinan 250031， China）

A method was established to measure the content of Fe and Ca in boron nitride（BN） by microwave digestion-ICP-AES， the interference from boron matrix and co-existing elements were studied. The mass concentration of Fe and Ca had linear relationship with the spectral intensity with the correlation coefficients more than 0.999. The detection limit of Fe and Ca were 0.024，0.006 μg/mL， respectively. The recoveries of Fe and Ca were 96%-103%， 99%-100%， respectively. The relative standard deviations of the detection results were 2.46% for Fe and 1.10% for Ca（n=7）. The measure results were in good agreement with BN reference material certified value. This method has advantages of rapid， accurate，high sensitivity， and it is suitable for Fe and Ca content measurement in boron nitride rapid detection.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry； boron nitride； Fe； Ca

O657.32

A

1008-6145（2016）03-0058-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.015

聯(lián)系人：鞏?。籈-mail∶ 91933720@qq.com

2016-04-08