陰極溶出伏安法測定含鈾廢水中的痕量鈾

范莉君，趙峰，龍紹軍，廖志海

（中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院四所，成都 610213）

陰極溶出伏安法測定含鈾廢水中的痕量鈾

范莉君，趙峰，龍紹軍，廖志海

（中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院四所，成都 610213）

采用新型自動(dòng)伏安極譜儀對含鈾廢水中的痕量鈾進(jìn)行測定。用濃硝酸和雙氧水處理廢水試樣，以氯冉酸為鈾絡(luò)合劑，5 mmol/L的氯冉酸用量為0.1 mL；試液的pH值調(diào)節(jié)為2.4～2.6。以懸汞電極為工作電極，以微分脈沖為測定模式，標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.076 ng/mL，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在80%～105%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%（n=6）。該方法操作簡便，重現(xiàn)性好，試樣用量少，可用于含鈾廢水中痕量鈾的快速測定。

陰極溶出伏安法；含鈾廢水；痕量鈾

核燃料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含鈾化工廢液，若不對其進(jìn)行妥善處理直接排放會對人體健康和自然生態(tài)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞和危害［1］。經(jīng)一系列廢水處理工藝處理，含鈾化工廢液經(jīng)檢測達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)后方可排入自然環(huán)境中，因此準(zhǔn)確測定廢水中的鈾含量至關(guān)重要。目前痕量鈾含量的測定方法有分光光度法［2］、原子吸收光譜法［3］、紫外-激光熒光法［4］、X-射線熒光法［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［7］、吸附催化極譜法［8］、微分脈沖極譜法［9］和高效液相色譜法［10］等。分光光度法和激光熒光法靈敏度高，但選擇性差，對于體系復(fù)雜的樣品，尤其含有有機(jī)物的試樣，測試效果不理想［11］；原子吸收光譜法、X-射線熒光法、等離子體原子發(fā)射光譜法和等離子體質(zhì)譜法已被用于復(fù)雜樣品的分析，但儀器昂貴，且需消耗大量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析成本高；吸附催化極譜法和方波陽極溶出伏安法靈敏度高，但選擇性和重復(fù)性較差。針對化工廢液體系復(fù)雜多變，鈾含量濃度范圍廣的特點(diǎn)，建立一種快速、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)實(shí)用的痕量檢測方法十分必要。

筆者采用陰極溶出伏安法，在懸汞電極的模式下，測定鈾與絡(luò)合劑形成的鈾絡(luò)合物，進(jìn)而得出待測液中鈾的質(zhì)量濃度。該方法具有良好的重現(xiàn)性、檢出限低、試樣用量少和高鹽分基體干擾小等優(yōu)點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

伏安極譜儀：797型，帶三電極系統(tǒng)，瑞士萬通中國有限公司；

自動(dòng)電位滴定儀：848型，瑞士萬通中國有限公司；

移液槍：10～100 μL，100～1 000 μL，德國Eppendorf儀器公司；

鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000 mg/L，稱取0.294 8 g灼燒后的基準(zhǔn)八氧化三鈾，加入鹽酸和雙氧水，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻；

鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：1.0 μg/L，分取鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用0.12 mol/L鹽酸溶液逐級稀釋而成；

氯冉酸溶液：5 mmol/L，稱取0.104 5 g氯冉酸，加水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用；

稀硫酸溶液：體積分?jǐn)?shù)為1%；

實(shí)驗(yàn)所用試劑為優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2儀器工作條件

工作電極：懸汞電極（HMDE）；測定模式：微分脈沖；掃描起始電壓：50 mV；掃描終止電壓：-200 mV；平衡時(shí)間：10 s。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1器皿前處理

實(shí)驗(yàn)前用硝酸（1+9）溶液浸泡所用的玻璃及塑料器皿24～48 h，使用時(shí)用超純水將器皿清洗數(shù)次，備用。

1.3.2樣品前處理

移取一定量待測廢水樣品，加入濃硝酸和雙氧水，加熱至冒煙，繼續(xù)蒸發(fā)至干，加入少量濃硝酸，冷卻后轉(zhuǎn)入50 mL聚乙烯容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，備用。

1.3.3空白試驗(yàn)

在樣品杯中加入0.1 mL氯冉酸溶液，加入適量超純水至20 mL，加入適量1%硫酸溶液，用酸度計(jì)調(diào)節(jié)pH值至2.5。將樣品杯放在伏安極譜儀上按選定的儀器工作條件進(jìn)行測定。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，計(jì)算出空白溶液的質(zhì)量濃度。

1.3.4樣品測定

移取一定量待測試液于樣品杯中，加入0.1 mL氯冉酸溶液，加入適量超純水至20 mL，加入適量1%硫酸溶液，用酸度計(jì)調(diào)節(jié)pH值至2.5。將樣品杯放在伏安極譜儀上在選定的儀器工作條件下進(jìn)行測定。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，計(jì)算出待測樣品的質(zhì)量濃度。測量前先進(jìn)行空白試驗(yàn)，由儀器自動(dòng)扣除背景空白值。

2　結(jié)果與討論

2.1除氧時(shí)間的選擇

氧在水溶液中有一定的溶解度，在25℃時(shí)大約為8 mg/L［12］。在伏安分析時(shí)，氧可在電極上按下式還原：

還原電位分別為-0.2 V和-0.8 V左右。氧的還原電流將對還原性物質(zhì)的研究測定產(chǎn)生干擾，因此電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前試液必須除氧，其方法是向溶液中通高純氮?dú)狻榱瞬挥绊懺囈旱臐舛?，氮?dú)庖萌軇┱魵膺M(jìn)行預(yù)飽和。根據(jù)不同的待測元素及其電化學(xué)性質(zhì)，選擇不同的通氮?dú)鈺r(shí)間，通過多次試驗(yàn)，選擇通氮?dú)鈺r(shí)間為300 s，確保試液中的氧氣完全去除，對后期的測定不會產(chǎn)生干擾和影響。

2.2試液酸度的選擇

在酸性溶液中U（Ⅵ）主要以UO22+形式存在。待測試液中絡(luò)合劑氯冉酸只有在適當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)才能與鈾絡(luò)合生成帶負(fù)電的鈾-氯冉酸絡(luò)合物，從而沉積在懸汞電極上，在溶出時(shí)實(shí)現(xiàn)測定。因此溶液酸度的控制對測量的準(zhǔn)確性起著至關(guān)重要的作用。實(shí)驗(yàn)過程中，可通過肉眼觀察到當(dāng)pH值小于等于3時(shí)，溶液變成淺紫色，即鈾-氯冉酸絡(luò)合物形成。因此本實(shí)驗(yàn)選擇在pH 2.2～2.7的范圍進(jìn)行條件試驗(yàn)。圖1為在不同的pH條件下，對0.2 mL 1 μg/mL的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定得出的溶出伏安圖。由圖1可知，當(dāng)pH在2.2～2.7之間變化時(shí)，鈾的特征電流基本不變，即測出的鈾質(zhì)量濃度基本相同，只是溶出電壓稍有不同，當(dāng)pH逐漸變大時(shí)，溶出電壓逐漸變大，本實(shí)驗(yàn)選擇pH 2.4～2.6。

圖1　不同pH時(shí)0.2 mL 1 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶出伏安圖

2.3氯冉酸用量的選擇

采用陰極溶出伏安法測定微量鈾，不能對鈾離子進(jìn)行直接測定，而需要采用適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑與鈾絡(luò)合生成帶負(fù)電的絡(luò)合物后進(jìn)行測定。本實(shí)驗(yàn)選用的絡(luò)合物是氯冉酸，需要通過試驗(yàn)確定氯冉酸溶液的用量對鈾質(zhì)量濃度測定的準(zhǔn)確性和峰形的影響。圖2為相同濃度氯冉酸溶液在不同用量時(shí)，測定鈾含量的溶出伏安圖。由圖2可知，當(dāng)氯冉酸溶液用量為0.01 mL和0.05 mL時(shí)，信號值較高，即方法的靈敏度較高；氯冉酸溶液用量增加時(shí)，信號隨即降低，方法的靈敏度降低；當(dāng)氯冉酸溶液用量為0.3 mL時(shí)，信號值降低了30%；氯冉酸溶液用量較少時(shí)，在鈾峰的左邊會出現(xiàn)一個(gè)不明雜峰，且與鈾峰離得很近，這對儀器自動(dòng)積分會產(chǎn)生干擾，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇氯冉酸溶液的用量為0.1 mL。

圖2　氯冉酸溶液用量不同時(shí)測定鈾的溶出伏安圖

2.4干擾離子試驗(yàn)

采用陰極溶出伏安法測定鈾濃度，實(shí)際測定的是鈾-氯冉酸絡(luò)合物的濃度。常見其它金屬離子對測定基本不產(chǎn)生干擾，而當(dāng)鋯離子與鈾離子的質(zhì)量濃度比高于5∶1時(shí)，鈾含量完全測定不出來，鋯的存在嚴(yán)重干擾痕量鈾的測定。按1.3實(shí)驗(yàn)方法對1 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，當(dāng)相對誤差在±5%之內(nèi)時(shí)，30 μg/mL的Zn2+，Mg2+，20 μg/mL的Fe2+，Cu2+不干擾測定。

2.5方法的穩(wěn)定性試驗(yàn)

分別移取0.2 mL 1μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1 mL氯冉酸溶液、20 mL超純水放入樣品杯中，調(diào)節(jié)pH值至2.5，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，依次加入兩次0.2 mL 1 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)測定6次，結(jié)果見表1。

表1　方法穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，信號值測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%，1.2%，1.2%，說明陰極溶出伏安法測定微量鈾的穩(wěn)定性較好。對1 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，測定結(jié)果為1.039 μg/mL，相對誤差為3.9%，說明該方法測定結(jié)果可靠。

2.6精密度試驗(yàn)

以某批廢水試液為樣品，分別移取6份按實(shí)驗(yàn)方法連續(xù)測定，測定結(jié)果見表2。由表2可知，鈾測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%，小于10%，表明所建方法的精密度良好。

表2　精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7方法檢出限

按1.3實(shí)驗(yàn)方法測定空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差除以線性方程的斜率，計(jì)算方法的檢出限，鈾的檢出限為0.076 ng/mL。該方法檢出限低，對痕量鈾的檢測靈敏度較高。

2.8回收試驗(yàn)

隨機(jī)選取3份待測廢水樣品，加入一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，加標(biāo)回收率為80%～105%，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

表3　回收試驗(yàn)結(jié)果

2.9樣品測定

在選擇的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用陰極溶出伏安法隨機(jī)對4批工業(yè)廢水中微量鈾的含量進(jìn)行分析測定，并將檢測結(jié)果與質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果見表4。由表4可知，兩種測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9 %～7.6%，經(jīng)F檢驗(yàn)，兩種方法測定結(jié)果不存在顯著性差異，表明所建方法準(zhǔn)確、可靠。

表4　樣品中鈾分析結(jié)果

3　結(jié)語

利用陰極溶出伏安法測定含鈾廢水中的痕量鈾，方法分析速度較快，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用量少，節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本；選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)；所需樣品量少，減少放射性廢液的產(chǎn)生。該法可為工業(yè)廢水中鈾含量的檢測提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

［1］ 李冠興.核燃料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］ 楊鄉(xiāng)珍.國內(nèi)鈾的光度分析新進(jìn)展［J］.濕法冶金，2010，29（2）∶134-137.

［3］ 白新德.核材料化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

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［5］ 趙峰.二元比例X射線熒光光譜法測定鈾鋯體系中鈾和鋯［J］.冶金分析，2015，35（7）∶ 44-47.

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［8］ 王彥君.鋯及鋯合金中鈾的催化極譜法測定［J］.稀有金屬材料與工程，1989（5）∶ 50-54.

［9］ 何為.微分脈沖極譜法測定痕量鈾［J］.冶金分析，2006，26（1）∶52-55.

［10］ 趙永剛.高效液相色譜法測定1AW料液中的微量鈾［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，1998，32∶ 32-36.

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［12］ 李克安.分析化學(xué)［M］.北京：北京大學(xué)出版社，2001.

2016儀器儀表行業(yè)該如何掘金

儀器儀表行業(yè)成功回暖首先需要瞄準(zhǔn)市場。不久前，習(xí)近平總書記在對于深入推進(jìn)新型城鎮(zhèn)化建設(shè)中做出指示，強(qiáng)調(diào)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化將和新型城鎮(zhèn)化一同起飛。在這種形勢下，我們的目光不能僅局限于以往的農(nóng)村市場，對于新城鎮(zhèn)化建設(shè)市場也需要把握。抓準(zhǔn)了市場，也就抓準(zhǔn)了方向，接下來就是如何掘這塊“金”？

（1）細(xì)分市場打造專業(yè)領(lǐng)域佼佼者

儀器儀表整個(gè)行業(yè)發(fā)展較為平穩(wěn)，需要在龐大市場中找準(zhǔn)方向并不簡單。針對細(xì)分領(lǐng)域，也許我們可以找到機(jī)會。在環(huán)境監(jiān)測儀表領(lǐng)域，今年兩會的重點(diǎn)之一就是推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)，著力提升環(huán)境質(zhì)量問題?？諝馕廴?、水污染、土壤污染、能源污染四項(xiàng)主要污染的治理成為工作的重點(diǎn)，在這種形勢下，我國環(huán)境監(jiān)測儀表就能從中獲益，帶來環(huán)境監(jiān)測相關(guān)產(chǎn)品的爆發(fā)式增長。在智能計(jì)量儀表方面，今年一直將電表行業(yè)和能源行業(yè)的改革作為研究方向。而無論是電力行業(yè)的售電側(cè)改革，亦或是能源行業(yè)的能源互聯(lián)網(wǎng)改革，其中都離不開計(jì)量儀表的使用。智能計(jì)量儀表能從中得到廣泛的應(yīng)用，符合整體經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向。

（2）趨利避害在風(fēng)險(xiǎn)中轉(zhuǎn)型升級

多領(lǐng)域的發(fā)展也促使了儀器儀表行業(yè)在2016年仍然是發(fā)展迅速的一年。但這其中不乏會出現(xiàn)企業(yè)不進(jìn)反退的風(fēng)險(xiǎn)。只有規(guī)避這些風(fēng)險(xiǎn)，才能使企業(yè)真正挖掘到這“金”。首先是競爭壓力的加劇風(fēng)險(xiǎn)，市場的擴(kuò)大和利潤的誘惑，往往會促使儀表企業(yè)在沒有思考自身發(fā)展?fàn)顩r時(shí)，胡亂轉(zhuǎn)型，生產(chǎn)當(dāng)下市場龐大的產(chǎn)品。但這樣往往會出現(xiàn)巨大的生產(chǎn)數(shù)量和低劣的生產(chǎn)質(zhì)量不對等的情況，往往會不利于儀表企業(yè)發(fā)展，使其在掘金途中就“陣亡”了。其次，政策落實(shí)不到位的風(fēng)險(xiǎn)。往往政策的實(shí)施會由于當(dāng)?shù)鼐唧w情況等原因產(chǎn)生落實(shí)不到位或延緩落實(shí)的狀況，在這種形勢下，儀表企業(yè)需要做的是能控制自身風(fēng)險(xiǎn)，不至于出現(xiàn)政策沒有落實(shí)而無法運(yùn)營的情況出現(xiàn)。

把握政策，細(xì)分領(lǐng)域，規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)成為我國儀器儀表行業(yè)在2016掘到金的關(guān)鍵。相關(guān)政策的出臺和推行，可以將市場潛力轉(zhuǎn)變?yōu)槭袌鲂枨?。?xì)分領(lǐng)域，可以在市場需求中達(dá)到爆發(fā)式的增長。規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)能幫助儀表企業(yè)提升容錯(cuò)率，提升企業(yè)發(fā)展的適應(yīng)性。

（中國儀表網(wǎng)）

2016年儀器儀表行業(yè)發(fā)展趨勢分析

最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2015年，儀器儀表大行業(yè)20個(gè)小行業(yè)，規(guī)模以上企業(yè)4 321家，共實(shí)現(xiàn)主營業(yè)務(wù)收入9 378億元，換算為產(chǎn)值近9 500億元，未達(dá)到“十二五”規(guī)劃“行業(yè)產(chǎn)值達(dá)到或接近萬億”的預(yù)期。營收同比增幅6.2%，增幅本世紀(jì)以來新低。按國家統(tǒng)計(jì)局最新發(fā)布數(shù)據(jù)，2015年GDP增長6.9%，儀器儀表營收增幅也首次低于GDP增幅。

雖然年末與往常一樣翹尾，月產(chǎn)值再過千億，但翹尾力度已明顯低于往年。從小行業(yè)看，受水、土、氣等環(huán)境監(jiān)測類市場及制藥、食品等產(chǎn)業(yè)拉動(dòng)，實(shí)驗(yàn)分析儀器兩位數(shù)增幅13.86%，增長較快；工業(yè)自動(dòng)化儀表與控制系統(tǒng)、電工及供應(yīng)類儀表、光學(xué)儀器同比增幅低于大行業(yè)。

全年利潤總額824億，增幅5.36%，低于主營收入增幅0.84個(gè)百分點(diǎn)，創(chuàng)歷年新低，但仍保持8-9%的主營收入利潤率。

利潤占比較大的工業(yè)自動(dòng)化儀表與控制系統(tǒng)同比負(fù)增長拉低整個(gè)行業(yè)；雖電工及供應(yīng)類儀表、實(shí)驗(yàn)分析儀器兩位數(shù)增幅，由于占比較小不足以抵消下行影響。

從經(jīng)濟(jì)類型上看，民營企業(yè)依然是行業(yè)發(fā)展的中堅(jiān)力量，三資企業(yè)15年首次出現(xiàn)營收、利潤同比的雙雙負(fù)增長。此外，全行業(yè)虧損企業(yè)數(shù)從年初的1 307家下降到526家，虧損面逐步收窄。

2016年預(yù)判，因需求疲軟集中在兩個(gè)領(lǐng)域：一是與傳統(tǒng)流程工業(yè)關(guān)系密切的工業(yè)自動(dòng)化儀表與控制系統(tǒng)，二是受房地產(chǎn)業(yè)影響的電工及供應(yīng)類儀表，二者約占全行業(yè)產(chǎn)銷的50%左右。同時(shí)，新興產(chǎn)業(yè)的儀器儀表需求尚未成熟，因此，預(yù)計(jì)2016年全行業(yè)維持個(gè)位數(shù)增長。

（中國檢測網(wǎng)）

Determination of Trace Uranium in Uranium Containing Wastewater by Cathodic Stripping Voltammetry

Fan Lijun， Zhao Feng， Long Shaojun， Liao Zhihai
（The 4th Nuclear Power Institute of China， Chengdu 610213， China ）

A model automatic voltammetry was used for the determination of trace uranium in uranium containing wastewater. The wastewater sample was treated by nitric acid and hydrogen peroxide，with chloranilic acid for uranium complexing agent， 5 mmol/L chloranilic acid dosage was 0.1 mL，pH value regulation was 2.4-2.6. The hanging mercury electrode was used as the working electrode， differential pulse mode was used for the detection，the standard addition method was used for quantitative analysis. Under the optimal experimental conditions，the detection limit was 0.076 ng/mL，the recovery of actual samples ranged from 80% to 105%，and the relative standard deviation of determination results was 5.2%（n=6）. This method is simple，has good repeatability and less amount of sample，it can be used for rapid determination of trace uranium in uranium containing wastewater.

cathodic stripping voltammetry； uranium containing wastewater； trace uranium

O657.1

A

1008-6145（2016）03-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.012

聯(lián)系人：范莉君；E-mail∶ 120175563@qq.com

2016-02-24