鎳釋放量標準物質(zhì)的研制＊

許菲菲，姜士磊，柴明青

（義烏出入境檢驗檢疫局，浙江義烏 322000）

鎳釋放量標準物質(zhì)的研制＊

許菲菲，姜士磊，柴明青

（義烏出入境檢驗檢疫局，浙江義烏 322000）

研制了鎳釋放量標準樣品。以銅粉、鋅粉、鎳粉為原料，通過熔煉爐熔煉及模具加工制備鎳釋放量標準物質(zhì)，采用能量色散熒光光譜法（EDX）確認鎳含量。樣品分裝成200份，采用電感耦合等離子體光譜法（ICP）進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗和定值分析。從樣品中隨機抽取15份進行均勻性檢驗，經(jīng)F檢驗表明在95%的置信區(qū)間范圍內(nèi)樣品均勻性良好；在常溫條件下，經(jīng)過12個月長期試驗穩(wěn)定性考察，統(tǒng)計值t均小于臨界值2.571，結(jié)果表明樣品穩(wěn)定性良好。鎳釋放量定值結(jié)果為1.121 μg/（cm2·week）。對鎳釋放量定值結(jié)果進行了不確定度評估，擴展不確定度為0.300 μg/（cm2·week）（k=1.96）。該鎳釋放量標準物質(zhì)符合檢測需要，可用于合金產(chǎn)品鎳釋放量檢測的方法校正和質(zhì)量控制。

鎳釋放量標準物質(zhì)；均勻性；穩(wěn)定性；不確定度

鎳是具有鐵磁性的銀白色金屬，因其抗腐蝕及可塑性而常用于改善金屬部件性能。但鎳是一種易導致接觸性過敏的元素。含鎳合金產(chǎn)品長期與皮膚接觸，釋放的鎳元素則會被皮膚吸收，從而導致過敏；進一步暴露在可溶性鎳鹽中會導致過敏性接觸性皮炎，長期接受大量鎳釋放量還將導致心、肝、肺等器官的傷害，嚴重的則會誘發(fā)呼吸系統(tǒng)癌癥［1-7］。

目前，各國紛紛對鎳釋放量指標做出了相應(yīng)規(guī)定，與人體直接長期接觸的產(chǎn)品的鎳釋放量應(yīng)低于0.5 μg/（cm2·week），穿刺類產(chǎn)品的鎳釋放量應(yīng)低于0.2 μg/（cm2·week）；針對一系列限值，各國隨即出臺相應(yīng)的檢測方法及標準［8-12］。

國內(nèi)外第三方檢測機構(gòu)在開展鎳釋放量的測試時，因鎳釋放量測試本身受測試過程中多因素的干擾，所以各檢測機構(gòu)之間鎳釋放量的測試雖然采用相同的測試方法，但結(jié)果仍存差異。鎳釋放量測試無相應(yīng)的標準物質(zhì)，致使檢測結(jié)果的質(zhì)量無法得到保證。目前國內(nèi)沒有鎳釋放量標準物質(zhì)研制的報道，筆者應(yīng)用銅粉、鎳粉、鋅粉為原料，通過熔煉與鑄模工藝制備成本低、性能優(yōu)良的鎳釋放量標準物質(zhì)，同時應(yīng)用電感耦合等離子體光譜法對標準物質(zhì)進行定值和均勻性、穩(wěn)定性檢驗。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

pH計：s20型，瑞士梅特勒-托利多國際股份有限公司；

電感耦合等離子體光譜儀：Optima7300DV，美國PE公司；

恒溫調(diào)節(jié)水浴鍋：Wb/ob型，德國Memmert公司；

DL-乳酸、尿素、氨水、硝酸、十二烷基苯磺酸鈉（烷基磺酸鈉）、氯化鈉：分析純，上海國藥化學試劑有限公司；

鎳標準溶液，1 000 mg/L，美國NSI公司；

銅粉、鋅粉、鎳粉：純度大于98%，江蘇申隆鋅業(yè)有限公司；

氬氣：純度大于99.999%，東陽太平洋氣體有限公司；

實驗用水符合GB/T 6682-2008二級水要求；

測試溶液：將1.00 g尿素、5.0 g氯化鈉和940 μL乳酸加入1 000 mL燒杯中，加入900 mL新制備的去離子水，攪拌并調(diào)pH值為6.50±0.10。將溶液移入1 000 mL容量瓶中，定容至標線。測試溶液應(yīng)在制備后的3 h之內(nèi)使用。

1.2樣品的制備

按比例稱取銅粉、鋅粉、鎳粉于中頻感應(yīng)設(shè)備中進行熔煉，加入惰性氣體進行全程保護，熔煉完成后在石墨模具里澆注成棒狀試樣，將冶煉和澆注好的棒狀試樣用電火花切割的方式切割成Φ 20 mm×1.3 mm 的片狀試樣，用400#金剛石砂紙將試樣表面打磨至厚度為1.2 mm，片重約3.0 g。將打磨好的試樣用酒精清洗，熱風吹干。制備出鎳含量為2.5%的樣品200片。

1.3釋放程序

將樣品擱于支架并懸于測試容器中，每平方厘米測試面積加入測試溶液約1 mL。蓋緊容器以阻止測試液的蒸發(fā)。將容器放入恒溫調(diào)節(jié)水浴鍋中，于（30±2）℃下靜置168 h。一周之后，從測試液中去除樣品，定量轉(zhuǎn)移測試液到合適體積。

1.4鎳的檢測

樣品空白：空白試驗應(yīng)在測試樣品的同時進行。除了容器中沒有樣品，使用相同的容器和支架及相同的程序，使用相同量的測試液、沖洗液和稀硝酸。

樣品測試：按表1設(shè)置儀器條件，依次分析樣品空白和測試樣品溶液。

表1　儀器條件

1.5結(jié)果計算

鎳釋放量按式（1）計算。

式中：d——鎳釋放量，μg/（cm2·week）；

S——樣品比表面積，cm2；

V——測試溶液的稀釋體積，mL；

c1——一周后稀釋的測試液中鎳的質(zhì)量濃度，μg/L；

c2——一周后空白溶液中鎳質(zhì)量濃度的平均值，μg/L；

鎳釋放量按式（1）計算后乘以0.1進行修正。

2　結(jié)果與討論

2.1均勻性評價

標準物質(zhì)具有一種或多種特性值，其特性值必須是均勻的。按JJF 1343-2012，CNAS-GL29進行均勻性檢驗［13-14］。在制備的200份樣品中隨機抽取15份樣品，在相同條件下平行測定2次。用方差分析法對結(jié)果進行統(tǒng)計處理，結(jié)果見表2。

表2　鎳釋放量均勻性檢驗結(jié)果

由表2可知，F(xiàn)計算值為1.194，小于F臨界值2.424，說明該標準樣品均勻性良好。

2.2穩(wěn)定性評價

穩(wěn)定性是標準物質(zhì)的基本屬性，用于描述標準物質(zhì)的特性值隨時間變化的性質(zhì)，即描述標準物質(zhì)特性的時間分布特征。按JJF 1343-2012，CNASGL29-2010進行穩(wěn)定性檢驗［13-14］。

采用相同測試條件，每月將樣品測試6次，連續(xù)測試12個月，觀察標準物質(zhì)鎳釋放量值的穩(wěn)定性。應(yīng)用t檢驗法進行結(jié)果的統(tǒng)計處理，結(jié)果見表3。

表3　穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

查表得t臨界值=2.571，由表2可知，標準物質(zhì)的t計算值均小于臨界值，表明在0.05顯著水平時，標準物質(zhì)在12個月內(nèi)變化不顯著，是穩(wěn)定的。

2.3鎳釋放量定值不確定度評估

不確定度采用自下而上分析法［15］，不確定度評估的數(shù)學模型應(yīng)用式（1）。標準溶液、標準工作曲線、溶液體積、樣品比表面積及重復(fù)測試是影響鎳釋放量測試的關(guān)鍵性影響因素。鎳釋放量測試不確定度主要分為A類不確定度和B類不確定度：A類主要由重復(fù)測試引起；B類主要由樣品比表面積、測試溶液體積、標準工作曲線、標準溶液引入。

2.3.1A類不確定度評定

A 類不確定度來源于測試數(shù)據(jù)，金屬樣品中鎳釋放量結(jié)果相當穩(wěn)定，穩(wěn)定性檢驗結(jié)果對A類不確定度的影響可以忽略不計。用均勻性檢驗結(jié)果進行不確定度評估，平均鎳釋放量值為1.121 μg/（cm2·week），標準偏差s=0.054 7 μg/（cm2·week），則A類不確定度：

相對不確定度：

2.3.2B類不確定度評估

除來源于測量數(shù)據(jù)的影響因素均列為B類不確定度。

（1）樣品比表面積的影響。制備的樣品為圓柱形樣品，比表面積公式見式（2）。

式中：S——比表面積，cm2；

D——底面直徑，cm；

H——樣品厚度，cm。

比表面積測量引入的不確定度u（S）=0.002 8 cm2，則相對不確定度：

（2）測試溶液體積的影響。主要考慮標準工作曲線、重復(fù)性測試及溫度的影響，體積的重復(fù)性已在A類不確定度評估中綜合考慮，所以此處僅考慮工作曲線及溫度。經(jīng)計算得由體積引入的相對不確定度urel（V ）=0.001 2。

（3）標準溶液及標準工作曲線的影響。標準工作曲線的不確定度評估主要由標準溶液及標準溶液的稀釋過程引入。經(jīng)計算得由標準溶液引入的相對不確定度評：urel（std）=0.011 9。

經(jīng)計算得由標準工作曲線引入的相對不確定度：urel（cal）=0.135 7。

B類合成相對不確定度：

鎳釋放量定值的合成相對不確定度：

鎳釋放量定值的合成不確定度：

置信度為95%時，k=1.96，則鎳釋放量定值的擴展不確定度：

鎳釋放量定值：（1.121±0.300） μg/（cm2·week）。

3　結(jié)語

研制了鎳釋放量標準物質(zhì)，并對其均勻性和穩(wěn)定性進行了檢驗。結(jié)果表明，該標準物質(zhì)均勻性良好，標準物質(zhì)在12個月內(nèi)是穩(wěn)定的，符合標準物質(zhì)的研制要求，可用于合金產(chǎn)品鎳釋放量測試、方法校正和質(zhì)量控制。

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國務(wù)院印發(fā)《方案》：檢驗檢測再迎政策利好

4月15日，經(jīng)李克強總理簽批，國務(wù)院印發(fā)《上海系統(tǒng)推進全面創(chuàng)新改革試驗 加快建設(shè)具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心方案》（以下簡稱《方案》）。檢驗檢測行業(yè)再次迎來利好。方案中明確指出，在質(zhì)量技術(shù)基礎(chǔ)領(lǐng)域，加強以標準、計量、檢驗檢測、認證為主要內(nèi)容的質(zhì)量技術(shù)基礎(chǔ)平臺建設(shè)，建設(shè)技術(shù)標準創(chuàng)新基地，推進相關(guān)國際標準組織分支機構(gòu)、國家時間頻率中心上海計量分支機構(gòu)、質(zhì)量發(fā)展相關(guān)智庫等落地，全力構(gòu)建具有國際水準的支撐保障體系。

《方案》著力將全面創(chuàng)新改革試驗與建設(shè)具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心一體部署、一同推進，堅持問題導向、企業(yè)主體、以人為本、開放合作的原則，突出改革重點，系統(tǒng)推進全面創(chuàng)新改革試驗，推動科技創(chuàng)新與經(jīng)濟社會發(fā)展深度融合，率先轉(zhuǎn)變經(jīng)濟發(fā)展方式。

《方案》著眼當前和長遠，提出了分階段的改革發(fā)展目標：到2020年，形成具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心的基本框架體系。到2030年，著力形成具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心的核心功能。同時，圍繞建設(shè)具有全球影響力的科技創(chuàng)新中心總體目標定位，部署建設(shè)上海張江綜合性國家科學中心、建設(shè)關(guān)鍵共性技術(shù)研發(fā)和轉(zhuǎn)化平臺、實施引領(lǐng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重大戰(zhàn)略項目和基礎(chǔ)工程、推進張江國家自主創(chuàng)新示范區(qū)建設(shè)等四方面重點任務(wù)。

《方案》著眼突破制約創(chuàng)新發(fā)展的體制機制障礙，結(jié)合上海實際，從建立符合創(chuàng)新規(guī)律的政府管理制度、構(gòu)建市場導向的科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化機制、實施激發(fā)市場創(chuàng)新動力的收益分配制度、健全企業(yè)為主體的創(chuàng)新投入制度、建立積極靈活的創(chuàng)新人才發(fā)展制度、推動形成跨境融合的開放合作新局面等六個方面，對改革重點進行了系統(tǒng)安排和部署。

《方案》基于上?，F(xiàn)有基礎(chǔ)和條件，提出了近期擬開展先行先試的10個改革主攻方向，主要包括研究探索鼓勵創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的普惠稅制、探索開展投貸聯(lián)動等金融服務(wù)模式創(chuàng)新、改革股權(quán)托管交易中心市場制度、落實和探索擴大高新技術(shù)企業(yè)認定政策、完善股權(quán)激勵機制、探索發(fā)展新型產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā)組織、開展海外人才永久居留便利服務(wù)等試點、簡化外商投資管理、改革藥品注冊和生產(chǎn)管理制度、建立符合科學規(guī)律的國家科學中心運行管理制度等。同時，細化提出了20項具體改革試點舉措。

國家發(fā)展改革委、科技部將會同有關(guān)部門和地方，建立協(xié)同推進工作機制，落實工作責任，按照方案明確的目標和任務(wù)，推動各項改革舉措和政策措施加快實施，力爭通過2～3年的努力，形成一批向全國復(fù)制推廣的改革經(jīng)驗。

（儀器信息網(wǎng)）

Development of Nickel Release Certified Reference Material

Xu Feifei， Jiang Shilei， Chai Mingqing
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Yiwu 322000， China）

Nickel release certified reference material was developed. Nickel release certified reference material was made by melting copper powder，zinc powder and nickel powder with melting furnace. The nickel content was confirmed by energy dispersive fluorescence spectroscopy（EDX）. Nickel release certified reference material was divided into 200 pieces. The homogeneity and stability testing and quantitative analysis method were evaluated by inductively coupled plasma spectrometry（ICP）. According to analysis procedure of homogeneity，15 pieces of sample were randomly taken from 200 pieces，the sample homogeneity of inspection validated by F-test statistical methods within the 95% confidence interval was good. The stability inspection was carried on the long-term（12 months），and the results showed that statistics t values were less than critical value 2.571，the results indicated that the period for nickel release of storage was 12 months at room temperature. The certified value of the reference material of nickel release was 1.121 μg/（cm2·week） with the relative expanded uncertainty of 0.300 μg/（cm2·week） （k=1.96）. The reference material can conform to the technical requirement of the certified reference material， it is suitable for the method validation and quality control regarding nickel release.

nickel release certified reference material； homogeneity； stability； uncertainty

O656

A

1008-6145（2016）03-0008-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.002

*國家質(zhì)檢總局課題（2015IK298）

聯(lián)系人：許菲菲；E-mail∶ xufeizj@126.com

2016-03-17