雙重交聯(lián)PUEA復(fù)合乳液的合成*

朱可可，張旭東

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082)

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雙重交聯(lián)PUEA復(fù)合乳液的合成*

朱可可，張旭東

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082)

以甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(GE-210)、二羥甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為主要原料，以環(huán)氧樹脂(CYD-014)為預(yù)交聯(lián)劑，以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為后交聯(lián)劑，采用預(yù)聚體法，合成了具有雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PUEA復(fù)合乳液。研究了后交聯(lián)劑GMA用量對乳液和涂膜性能的影響及交聯(lián)固化工藝條件。結(jié)果表明，GMA的用量對PUEA乳液及涂膜性能有重要影響。當(dāng)GMA用量為3%時,乳液外觀和穩(wěn)定性好，烘烤成膜的涂膜吸水率和吸乙醇率最低，硬度和耐沖擊性能優(yōu)異，防腐性能最佳；加入GMA的后交聯(lián)PUEA涂膜性能與成膜溫度及烘烤時間有密切關(guān)系；適宜的成膜條件為150 ℃/20 min。

雙重交聯(lián)；PUEA；烘烤；防腐性能

0 引 言

環(huán)氧改性聚氨酯-丙烯酸酯(PUEA)乳液兼具聚氨酯(PU)優(yōu)異的力學(xué)性能、高彈性和高光澤度，聚丙烯酸酯(PA)優(yōu)良的耐候性、低成本及環(huán)氧樹脂(PE)高粘結(jié)性和優(yōu)良的耐化學(xué)品性等優(yōu)點，是目前高檔水性涂料基料的研究熱點[1-5]。常用的改性方法包括預(yù)交聯(lián)法和后交聯(lián)法。預(yù)交聯(lián)多是利用環(huán)氧樹脂的—OH與—NCO反應(yīng)將其引入到聚氨酯預(yù)聚體中，形成親水殼層，由于多羥基易造成體系凝膠，并且環(huán)氧基和羧基均在膠粒的殼層中，易相遇發(fā)生反應(yīng)，影響乳液的貯存穩(wěn)定性，因此環(huán)氧樹脂的用量少，改性有限[1-3]。后交聯(lián)法是在固化成膜時形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在乳液中交聯(lián)基團受到封閉保護，只有成膜時，隨著水分和封閉保護劑的揮發(fā)，交聯(lián)基團被釋放出來才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可避免預(yù)交聯(lián)法預(yù)聚體粘度大甚至凝膠及貯存穩(wěn)定性差等問題[4-5]。

本文在多羥基環(huán)氧樹脂與異氰酸酯預(yù)交聯(lián)的基礎(chǔ)上，利用含雙鍵和環(huán)氧基的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為后交聯(lián)劑，合成出具有雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PUEA復(fù)合乳液。在烘烤成膜時，隨著水分和中和胺的揮發(fā)，乳膠粒核中的環(huán)氧基與殼層釋放出的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)乳膠粒核殼交聯(lián)，從而提高涂膜的耐水、耐腐蝕性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，工業(yè)品，日本三井化學(xué)株式會社；聚醚二元醇(GE-210)，工業(yè)品，上海高橋石化公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，瑞典PERSTOP公司；環(huán)氧樹脂(CYD-014)，工業(yè)品，中石化巴陵石化公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙二胺(EDA)，分析純，長沙安泰精細(xì)化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，上海山浦化工有限公司。

1.2 實驗方法及步驟

1.2.1 PUE/A中間分散體的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入設(shè)計量的TDI-80和GE-210，75 ℃下反應(yīng)1 h；再依次加入計量的BDO、DMPA和CYD-014，75 ℃下反應(yīng)4 h至—NCO含量接近理論值，得到端—NCO基PUE預(yù)聚體。過程中用丙酮調(diào)粘。降溫至40 ℃，加入計量的MMA和GMA，攪拌均勻后TEA中和。在7 000 r/min強剪切下加水分散，EDA擴鏈，得到PUE/A中間分散體。

1.2.2 PUEA復(fù)合乳液的合成

將上述PUE/A中間分散體置于上述配置的四口燒瓶中，攪拌下，1 h內(nèi)逐步升溫至75 ℃，同時滴加引發(fā)劑AIBN的丙酮溶液，保溫3 h后升至85 ℃熟化0.5～1 h，直至固含量基本不變。降溫出料，即得雙重交聯(lián)型PUEA復(fù)合乳液。

1.3 漆膜的制備

參照GB1727-1992方法將乳液均勻涂刷在馬口鐵板上，室溫成膜或室溫下表干后，烘烤固化(烘烤溫度分別為100，120，150和200 ℃；烘烤時間分別為10，15，20和30 min)。

1.4 分析表征與性能測試

采用北京瑞利分析儀器公司的WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法，分析樹脂的分子結(jié)構(gòu)；日本Hitachi公司的S4800掃描電子顯微鏡觀察涂膜表面形態(tài)和STA449C DIL402PC型綜合熱分析儀對涂膜進行綜合熱分析；乳液粒徑采用英國馬爾文儀器公司的MS3000Hs型納米粒度儀測試。

在3 000 r/min，15 min條件下測試乳液的離心穩(wěn)定性。參照GB/T 6753.3-1986和HG/T 3344-1985、GB/T6 739-1996、GB/T1732-93測試乳液貯存穩(wěn)定性、涂膜吸水率與吸乙醇率、鉛筆硬度和耐沖擊性。參照GB/T 10834-2008進行涂膜的浸泡耐腐蝕實驗，分別在3.5% NaCl、0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH溶液中進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1 聚合物的紅外光譜圖

2.2 GMA用量對乳液性能影響

在PUE/A中間分散體中，相對疏水的GMA和MMA單體被親水殼層PUE包裹，乳液合成時AIBN引發(fā)其雙鍵核內(nèi)自由基共聚，得到核殼型PUEA復(fù)合乳液。保持殼層PUE不變，改變GMA的添加量，研究其對PUEA乳液性能的影響，結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 GMA用量對乳液性能的影響

圖2 不同GMA用量膠粒粒徑分布圖

由表1和圖2可以看出，隨著GMA用量的增加，乳液外觀、貯存穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性均變差，乳膠粒子粒徑變大、分布變寬。這是因為GMA是疏水性的，其用量增多，聚合物的親水性下降。在殼層DMPA用量不變條件下，乳膠粒粒徑增大，相對降低了—COOH的表面濃度，根據(jù)雙電層理論，離子含量的降低勢必引起乳膠粒表面電荷密度減小，雙電層作用減弱，離子間靜電斥力減小[7]，乳液穩(wěn)定性下降。由于GMA中的環(huán)氧基位于膠粒的PA核中，相對于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基位于PU的殼中，不易與殼面的羧基相遇而反應(yīng)，因此環(huán)氧基的用量可以大幅增加而具有良好的貯存穩(wěn)定性。當(dāng)GMA用量增加到4%時，乳液外觀由半透明變?yōu)椴煌该?，藍光消失。

2.3 GMA用量對涂膜性能影響

在乳液狀態(tài)，GMA引入的環(huán)氧基隱藏在乳膠粒核內(nèi)，與油水界面處殼層的羧酸銨鹽相距較遠，并且由于水和中和胺的保護作用，環(huán)氧基與羧基的交聯(lián)反應(yīng)不易發(fā)生。烘烤成膜時，隨著水和中和胺的揮發(fā)，殼層中的羧基被釋放出來，同時水的保護作用也消失，于是環(huán)氧基與羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[8]，實現(xiàn)乳膠粒核殼后交聯(lián)。該后交聯(lián)反應(yīng)為縮水反應(yīng)，如式(1)所示。

(1)

因此，GMA用量直接決定涂膜的后交聯(lián)密度，影響涂膜性能。實驗結(jié)果如表2和圖3所示。

圖3 不同GMA用量PUEA涂膜的吸水率和吸乙醇率

由圖3可見隨著GMA用量的增加，涂膜吸水率和吸乙醇率均出現(xiàn)先降低后升高的趨勢。GMA用量為3%時，涂膜吸水率和吸乙醇率最低。表2表明，GMA用量由0增加到3%，涂膜耐酸、堿和鹽水性能增強，繼續(xù)增加其用量，耐腐蝕性能則變差。這是因為加入適量的GMA，環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)有效消除了羧基對涂膜耐水性的不利影響。但當(dāng)GMA用量過大時，乳液貯存過程中環(huán)氧基和羧基相遇并發(fā)生反應(yīng)的幾率增大，粒子間易團聚，乳液貯存穩(wěn)定性降低，成膜時涂膜的平整性和致密性下降，水、溶劑和腐蝕介質(zhì)易浸入涂膜內(nèi)部。

由表2還可見，在GMA用量≤3%時，隨其用量增加，涂膜的鉛筆硬度和耐沖擊性提高，主要是因為在烘烤溫度下環(huán)氧基與羧基的后交聯(lián)反應(yīng)，涂膜交聯(lián)密度增大。同時，由于PGMA的玻璃化溫度為72 ℃，使得聚合物硬段含量增加，所形成的硬段微區(qū)具有高強度、高硬度等特性[9-11]，也使得涂膜硬度提高。

表2 GMA用量對涂膜性能的影響

2.4 涂膜固化工藝研究

2.4.1 烘烤溫度對涂膜性能影響

PUEA復(fù)合乳液烘烤成膜時，PGMA中的環(huán)氧基團與殼層釋放的羧基發(fā)生后交聯(lián)固化反應(yīng)。3% GMA用量的復(fù)合乳液，在不同的烘烤溫度下，固化20 min后，測得的涂膜性能結(jié)果如表3和圖4所示。

表3 烘烤溫度對涂膜性能的影響

由表3可知，室溫固化涂膜的耐腐蝕性最差，2 d后涂膜腐蝕嚴(yán)重。隨著烘烤溫度的提高，涂膜耐酸、堿和鹽水的腐蝕性能增強，耐沖擊性能提高。由圖4不同固化溫度下涂膜掃描電鏡圖(SEM)可以看出，室溫固化的涂膜出現(xiàn)軟硬段局部結(jié)晶，微相分離現(xiàn)象。而隨著烘烤溫度提高，涂膜交聯(lián)程度增加，形成致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是因為由Arrhenius公式得環(huán)氧羧基反應(yīng)活化能為E=11.4千卡/克分子[12]，溫度對反應(yīng)影響顯著，溫度越高，反應(yīng)越快越徹底，在室溫或較低烘烤溫度下，環(huán)氧基與羧基不能完全反應(yīng)，導(dǎo)致體系交聯(lián)程度不夠，從而影響涂膜致密性、耐沖擊和耐腐蝕性能。

2.4.2 烘烤時間對涂膜性能影響

固定烘烤溫度為150 ℃，研究不同烘烤時間對涂膜性能影響，其結(jié)果如表4和圖5所示。

由表4可以看出，烘烤時間<15 min時，涂膜耐腐蝕、耐沖擊性差，當(dāng)烘烤20 min及以上時，涂膜表現(xiàn)優(yōu)異的防腐性能和耐沖擊性能。由圖5可以看出， 150 ℃下烘烤15 min以下和烘烤15 min以上的SEM圖存在明顯差別，這可能是因為烘烤時間≤15 min時，交聯(lián)反應(yīng)進行不完全，涂膜交聯(lián)密度較低所致。

圖4 不同固化溫度下PUEA涂膜的SEM圖

表4 烘烤時間對涂膜性能的影響

圖5 不同烘烤時間下PUEA涂膜的SEM圖

2.5 熱失重分析(TGA)

制備3% GMA用量的PUEA復(fù)合乳液涂膜，分別在室溫下固化48 h和在150 ℃溫度下固化20 min，對其進行熱失重分析。由TGA分析結(jié)果(圖6)可知，室溫固化涂膜從開始升溫就有失重，而烘烤涂膜在110 ℃以下基本無失重。當(dāng)質(zhì)量損失10%，50%和70%時，室溫固化涂膜的分解溫度分別為128，313和370 ℃，而烘烤固化涂膜的分解溫度則分別為189，353和395 ℃。可見，烘烤成膜的PUEA涂膜的初始分解溫度顯著提高，半分解溫度也有所提高，聚合物耐熱性得到明顯改善。也說明烘烤固化涂膜中的環(huán)氧基與羧基充分反應(yīng)，形成了致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖6 聚合物的熱失重曲線

3 結(jié) 論

(1) 以CYD-014為預(yù)交聯(lián)劑，GMA為后交聯(lián)劑，合成了具有雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PUEA復(fù)合乳液。利用CYD-014的多羥基和環(huán)氧基實現(xiàn)PU的殼內(nèi)交聯(lián)，利用GMA的環(huán)氧基實現(xiàn)PU與PA間的核殼交聯(lián)。

(2) GMA的用量對PUEA乳液及涂膜性能有重要影響。當(dāng)GMA用量為3%時，乳液外觀和穩(wěn)定性好，烘烤成膜的涂膜吸水率和吸乙醇率最低，硬度和耐沖擊性能優(yōu)異，防腐性能最佳。

(3) 加入GMA的后交聯(lián)PUEA涂膜性能與成膜溫度及烘烤時間有密切關(guān)系。適宜的成膜條件為150 ℃/20 min。

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ZHU Keke, ZHANG Xudong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

A double crosslinking PUEA emulsion which was used for metal anti-corrosion was successfully synthesized by pre-polymerization method using CYD-014 as pre-crosslinking agent, GMA as post crosslinking agent, and TDI,GE-210,DMPA,MMA as the main raw materials. The effects of the GMA content on the properties of the emulsion and the film were discussed. Additionally the crosslinking curing process of the film was researched. Experimental results showed that the dosage of GMA had an important effect on the properties of PUEA emulsion and film. The emulsion had good performance and stability when the GMA content was 3%. The baking film was endowed with excellent hardness, impact resistance, and the anticorrosion performance. Meanwhile the film had the lowest rate of water and ethanol absorption. The film properties of the post crosslinking PUEA were closely related to the baking temperature and baking time. The suitable film forming condition was 150 ℃/20 min

double-crosslinking; PUEA; heating curing; anticorrosion performance

1001-9731(2016)10-10203-05

湖南省科技重大專項基金資助項目(2015GK1004)

2015-07-29

2016-03-21 通訊作者：張旭東，E-mail: zxdcn3721@sina.com

朱可可 (1989-)，女，河南平頂山人，在讀碩士，師承張旭東教授，從事水性環(huán)保涂料研究。

TQ630.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.038