氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備*

于清，許思思，王云，黃清波

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備*

于清，許思思，王云，黃清波

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

用稱量法配制磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)值，研制出濃度為10～4 000 μmol/mol的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=2%（k=2），其均勻性滿足F＜Fα，穩(wěn)定性滿足|b1|＜t0.95，n-2·s（b1）。試驗(yàn)測(cè)試和應(yīng)用結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確可靠，均勻性、穩(wěn)定性和不確定度符合項(xiàng)目任務(wù)書的要求，可用于磷化氫氣體報(bào)警器的檢定、校準(zhǔn)以及環(huán)境監(jiān)測(cè)和化工企業(yè)等領(lǐng)域的質(zhì)量控制、方法確認(rèn)。

磷化氫；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；制備；均勻性；穩(wěn)定性

使用磷化氫殺蟲是我國(guó)滅治儲(chǔ)糧害蟲、煙草害蟲最常用且有效的辦法之一［1］。為了保證糧油、煙草的使用安全，要嚴(yán)格控制磷化氫的使用量，并對(duì)磷化氫氣體的殘留量進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，因此磷化氫報(bào)警器的需求量非常大，磷化氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠?yàn)榱谆瘹鋱?bào)警器提供有效可靠的量值溯源。氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者采用稱量法配制磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以高純磷化氫為原料氣、高純氮?dú)鉃橄♂寶?，獲得不同濃度的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)值，研制出濃度為10～4 000 μmol/mol的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1　制備

1.1主要儀器與試劑

天平：Ⅰ級(jí)，感量為10 mg，XP10002S型，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；

氣相色譜儀：GC9560型，上海華愛色譜分析技術(shù)公司；

微量水分儀：USI-1L型，成都儀器廠；

紫外分光光度計(jì)：752型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

氣體流量計(jì)：BSD 0.5型，上海煤氣表具股份有限公司；

高純氮?dú)猓杭兌炔坏陀?9.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司；

高純磷化氫氣體：純度不低于99.999%，大連大特氣體有限公司；

鋼瓶、氣瓶機(jī)械滾動(dòng)機(jī)、真空壓縮機(jī)、配氣臺(tái)。

1.2氣瓶的處理

選用10 L鋼氣瓶。所用鋼瓶經(jīng)檢驗(yàn)合格后，先用堿液（碳酸鈉溶液）洗滌，再用水洗至鋼瓶?jī)?nèi)壁呈中性。通過加熱抽真空和高純氮置換，對(duì)其進(jìn)行純化、干燥處理，以保證磷化氫的純凈和穩(wěn)定。高純氮?dú)庥脷庀嗌V儀檢測(cè)成分純度，用微量水分儀檢測(cè)水分含量，還需對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行合格檢測(cè)，然后才能投入使用。氣瓶充入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之前，用較高濃度（5 000 μmol/mol）的磷化氫氣體進(jìn)行鈍化處理，并不斷檢測(cè)瓶中磷化氫氣體的濃度，至其濃度穩(wěn)定后抽真空，再投入使用。表1為不同處理時(shí)間瓶?jī)?nèi)氣體濃度測(cè)定值。由表1可知，一周后鋼瓶即實(shí)現(xiàn)基本鈍化和吸附平衡。

表1　氣瓶處理檢測(cè)結(jié)果

1.3標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照GB/T 5274-2008［2］制備和定值。稱量法的原理：在充入一定量的已知濃度氣體前后分別稱量容器，所充入組分的質(zhì)量由兩次稱量讀數(shù)之差確定；一次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體。磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備步驟：首先對(duì)高純磷化氫氣體進(jìn)行純度分析，然后將一定質(zhì)量的高純磷化氫氣體充入處理后的空瓶中，向該鋼瓶中充入一定質(zhì)量的高純氮?dú)猓@得高濃度的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，再充入高純氮?dú)庵鸺?jí)稀釋。

2　均勻性檢驗(yàn)

2.1機(jī)械混勻試驗(yàn)

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本要求之一。磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合氣體配制后，經(jīng)機(jī)械法滾勻，用比較法連續(xù)檢測(cè)混合氣中待測(cè)組分含量，高、中、低濃度混合氣（A，C，H瓶）測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，配制結(jié)束至滾動(dòng)96 h，磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%～1.08%，表明該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)機(jī)械混勻良好。

表2　機(jī)械混勻檢驗(yàn)結(jié)果

2.2均勻性檢驗(yàn)評(píng)價(jià)

放壓試驗(yàn)指對(duì)同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過人為釋放瓶?jī)?nèi)氣體使壓力降低到預(yù)期值，并在該壓力下對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值進(jìn)行測(cè)量。試驗(yàn)方法如下：將充填有壓力為12 MPa以上的磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過減壓閥分別按12，10，8，6，4，2，0.4 MPa放氣。對(duì)中濃度、高濃度磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用化學(xué)分析法（GBZ/T 160.30-2004）測(cè)定其濃度；對(duì)低濃度磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用色譜法［3］測(cè)定其濃度。每個(gè)壓力點(diǎn)下進(jìn)行等次數(shù)重復(fù)測(cè)量，重復(fù)測(cè)量3次。放壓試驗(yàn)可視為瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)，利用方差分析檢驗(yàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同壓力下特性值是否存在顯著性差異［4-9］。式（1）為方差分析F檢驗(yàn)計(jì)算公式：

式中：Q1，Q2——組間、組內(nèi)平方和；

v1，v2——組間、組內(nèi)自由度。

表3為A瓶（內(nèi)裝高濃度磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）放壓試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，取α=0.05，由表3數(shù)據(jù)計(jì)算可知，A氣瓶F＜Fα。同法檢驗(yàn)，分別裝有中、低濃度磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣瓶放壓試驗(yàn)均有F＜Fα，表明壓力變動(dòng)性對(duì)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性沒有造成顯著影響。

表3　A瓶放壓試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

3　穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定時(shí)間間隔和環(huán)境條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的性質(zhì)，一般用直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。為了評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，在儲(chǔ)存期間定期抽樣進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［4-9］，采用經(jīng)典線性模型進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，若滿足|b1|＜t0.95，n-2·s（b1），則表示未觀測(cè)到不穩(wěn)定性。

3.1短期穩(wěn)定性

為評(píng)估在短期運(yùn)輸條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，對(duì)研制的高、中和低濃度的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（H，G，M瓶），分別于0℃，40℃貯存7天。在7天內(nèi)每天對(duì)研制樣品進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品平行測(cè)試3次，取平均值作為每天的測(cè)試值。0℃，40℃貯存氣瓶（H，B）檢驗(yàn)數(shù)據(jù)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別見表4、表5。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度沒有顯著變化，研制的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0℃，40℃貯存7天其特征量值是穩(wěn)定的。

表4　H瓶氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（0℃）

表5　B瓶氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（40℃）

3.2長(zhǎng)期穩(wěn)定性

根據(jù)JJG 1006-1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的要求，基于先密后疏的原則，對(duì)研制的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)每間隔2個(gè)月共進(jìn)行12個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，表6為A瓶檢驗(yàn)數(shù)據(jù)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由表6可知，氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度沒有顯著變化，在12個(gè)月的時(shí)間內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

表6　氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性分析結(jié)果（A瓶）

4　定值和不確定度評(píng)定

首先對(duì)高純磷化氫進(jìn)行純度定值，然后經(jīng)多級(jí)稀釋制備目標(biāo)混合氣，以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)值。利用稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值不確定度評(píng)估方法已有報(bào)道［4-11］，采用稱量法配制氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，產(chǎn)生定值不確定度貢獻(xiàn)的主要因素：配制過程引入的不確定度uc（C）、均勻性引起的不確定度ubb和穩(wěn)定性引起的不確定度us。根據(jù)相關(guān)技術(shù)要求［10-12］對(duì)上述不確定度分量進(jìn)行評(píng)定。計(jì)算最小濃度值10.0 μmol/mol的不確定度，uc（C）=0.005 19，ubb=0.003，us=0.006 5，將三者合成得標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=0.9%，取k=2，計(jì)算得出研制的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=1.8%≈2%。

5　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

為驗(yàn)證配制的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的可靠性，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品委托兵器工業(yè)非金屬材料理化檢測(cè)中心等單位進(jìn)行分析測(cè)定，表7為高、低濃度（F，O瓶）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品驗(yàn)證結(jié)果。由表7可知，驗(yàn)證偏差小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度2%，表明配制的氮中磷化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度準(zhǔn)確可靠。

表7　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果

6　結(jié)語

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確可靠，實(shí)用性強(qiáng)，均勻性、穩(wěn)定性和不確定度符合項(xiàng)目任務(wù)書的要求，可用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、化工等行業(yè)磷化氫氣體報(bào)警器的檢定和校準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬申報(bào)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

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Preparation of Phosphine in Nitrogen Gas Standard Material

Yu Qing， Xu Sisi， Wang Yun， Huang Qingbo
（Shandong Institute of Metrology， Jinan 250014， China）

Phosphine gas standard material was made by weighing method， whose preparation value was as the standard value， 10-4 000 μmol/mol phosphine in nitrgen gas standard material were developed with Urelof 2%（k=2）. The uniformity of the standard material met F＜Fα， the stability of standard material met |b1|＜t0.95，n-2·s（b1）. The standard material of phosphine could provide accuracy and reliable data by test and application， whose uniformity， stability and uncertainty all met project task requirements. The standard material can be used to verify and calibrate the phosphine gas alarm， control quality and confirm methods in environmental monitoring and chemical enterprise field.

phosphine； standard material； preparation； uniformity； stability

O656

A

1008-6145（2016）02-0001-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.001

*國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013QK156）

聯(lián)系人：于清；E-mail： yuqing@sdim.cn

2015-12-14