MgH2反應(yīng)法制備Mg2(Sn,Si)基熱電材料及性能研究

韓永輝，張永忠，陳少平，孟慶森

(1.山西景輝新能源技術(shù)公司，太原 030024； 2.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

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MgH2反應(yīng)法制備Mg2(Sn,Si)基熱電材料及性能研究

韓永輝1，張永忠2，陳少平2，孟慶森

(1.山西景輝新能源技術(shù)公司，太原 030024； 2.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

采用MgH2與Sn粉、Si粉通過固相反應(yīng)法結(jié)合FAPAS法，實(shí)現(xiàn)了Mg2(Sn,Si)基熱電材料的制備及快速致密化。采用MgH2代替單質(zhì)Mg粉與Sn粉、Si粉為原料進(jìn)行固相反應(yīng)可有效避免Mg單質(zhì)的揮發(fā)和氧化。相較于純Mg2Sn和純Mg2Si樣品，Mg2(Sn，Si)系列固溶體熱導(dǎo)率顯著降低，但同時(shí)電性能也有所下降，樣品在500 K時(shí)獲得最佳ZT值，其中Mg2Si0.5Sn0.5樣品的ZT值最高，在500 K時(shí)達(dá)到0.18.MgH2反應(yīng)法由于反應(yīng)溫度低，容易實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品晶粒尺寸小，熱電性能佳，對(duì)于制備Mg-Si體系熱電材料有很大的優(yōu)勢。

MgH2；FAPAS；Mg2(Sn,Si)；熱電材料

1 熱電材料的進(jìn)展

熱電材料亦稱溫差電材料，具有利用熱電效應(yīng)可將熱能和電能直接進(jìn)行轉(zhuǎn)換的特殊性質(zhì)，是一種新型的綠色功能材料。熱電材料工作過程中不需要機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，避免了噪音及污染排放，性能穩(wěn)定使用壽命長，應(yīng)用潛力巨大。自1821年塞貝克效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后，許多西方國家對(duì)熱電效應(yīng)先后進(jìn)行了大量富有成效的研究。上世紀(jì)冷戰(zhàn)期間，前蘇聯(lián)與美國的軍備競賽直接推動(dòng)了熱電技術(shù)的迅速發(fā)展，具有較大應(yīng)用發(fā)展?jié)摿Φ腜bTe、Bi2Te3、SiGe等系列熱電材料以及同位素發(fā)電機(jī)都出現(xiàn)在那個(gè)時(shí)代，特別是RTG平均工作壽命超過了10 a，在衛(wèi)星電源、海洋燈塔、導(dǎo)航等特殊領(lǐng)域發(fā)揮了不可替代的作用。熱電發(fā)電裝置主要應(yīng)用于發(fā)電、制冷、檢測以及傳感器和溫控器等領(lǐng)域，在軍事、醫(yī)療、航空、航天及民用等方面都有大量實(shí)際應(yīng)用，無制冷劑的制冷方式徹底解決了制冷劑的污染問題，同時(shí)，在工業(yè)余熱利用、汽車尾氣余熱發(fā)電、可穿戴體熱發(fā)電裝備等應(yīng)用方向上具有目前其它發(fā)電技術(shù)無可替代的巨大發(fā)展?jié)摿1]。

公式ZT=(S2σ/κ)·T為熱電材料的熱電性能表達(dá)式，σ為電導(dǎo)率，S為Seebeck系數(shù)，S2σ為功率因子，κ為熱導(dǎo)率。熱電材料的ZT值越高其熱電性能越好。從公式可以看出提高材料的功率因子、降低其熱導(dǎo)率是熱電材料的核心研究方向。由于熱電參數(shù)之間的互相關(guān)聯(lián)性，降低熱導(dǎo)率的同時(shí)對(duì)電性能有一定的損傷[2]。針對(duì)聲子的主要散射機(jī)制聲子-聲子散射、晶體缺陷散射、晶界散射[3]，目前降低熱導(dǎo)率的主要途徑主要集中在形成固溶體[4]，通過形成納米結(jié)構(gòu)引入多余界面[5]和尋找結(jié)構(gòu)較復(fù)雜熱導(dǎo)率較低的新型熱電材料[6]三個(gè)方面。通過形成固溶體在晶格結(jié)構(gòu)中引入雜質(zhì)原子、填隙原子或空位點(diǎn)缺陷以造成晶格畸變對(duì)高頻聲子進(jìn)行散射[7]。通過納米結(jié)構(gòu)(降維，細(xì)化晶粒和減小第二相尺寸)引入多余的界面來對(duì)低頻聲子進(jìn)行散射。同時(shí)，當(dāng)材料尺寸減小到任何維度上接近電子特征長度(如，平均自由程，波長)時(shí)量子限制效應(yīng)會(huì)使得電子態(tài)密度(DOS)會(huì)顯著增加，使得塞貝克系數(shù)增加，達(dá)到同時(shí)優(yōu)化電性能和降低熱性能的目的。

在眾多熱電材料中Mg2Si熱電材料具有價(jià)格低、原料儲(chǔ)量大的優(yōu)點(diǎn)，較高的熔點(diǎn)使其具有特殊的應(yīng)用優(yōu)勢，在弛豫時(shí)間近似條件下利用玻爾茲曼傳輸方程計(jì)算顯示塊體納米結(jié)構(gòu)的Mg2Si的聲子與電子的平均自由程相似[8]，引入納米結(jié)構(gòu)后由于晶界界面對(duì)聲子和電子的散射作用可能使得ZT值增長幅度不大，所以目前降低Mg2Si熱電材料的熱導(dǎo)率的方法主要集中在形成鎂硅基固溶體上，其中Mg2Si1-xSnx由于具有能帶簡并和較低的電子散射勢及合金散射勢而引起廣泛的關(guān)注[9]。Yi等人[10]利用MgH2代替?zhèn)鹘y(tǒng)鎂粉制備了晶粒尺寸較小Mg2Si熱電材料，降低了反應(yīng)溫度，成功避免了Mg的氧化和蒸發(fā)。Jiao等人[11]也利用MgH2為原料成功制備了Mg2Sn熱電材料。本研究將在此基礎(chǔ)上采用MgH2方法[12]合成Mg2(Sn,Si)前驅(qū)粉末，應(yīng)用電場激活壓力輔助合成(FAPAS)法實(shí)現(xiàn)了Mg2(Sn,Si)粉塊體材料的快速致密化。

2 試 驗(yàn)

2．1 實(shí)驗(yàn)材料及過程

實(shí)驗(yàn)所用主要原料為氫化鎂粉、硅粉、錫粉，其主要物理參數(shù)如表1所示。

表1 試驗(yàn)材料

Sample1-Sample5樣品依次分別對(duì)應(yīng)Mg2Si0.3Sn0.7，Mg2Si0.4Sn0.6，Mg2Si0.5Sn0.5，Mg2Si0.6Sn0.4，Mg2Si0.7Sn0.3。將MgH2粉、Si粉、Sn粉在Ar氣保護(hù)的手套箱中按照化學(xué)計(jì)量比稱量混合，在高速振動(dòng)式球磨機(jī)(QM-3B)中混合0.5 h，球磨后的粉末裝入氧化鋁陶瓷管，密封在石英玻璃管中放入管式爐進(jìn)行固相反應(yīng)。在管式爐中以4 K/min的加熱速率升溫至230 ℃，保溫30 min，然后再以2 K/min的速度升溫至350 ℃，保溫20 h，整個(gè)反應(yīng)過程在Ar氣氣氛的保護(hù)下進(jìn)行。將Mg2(Sn,Si)前驅(qū)粉末置于φ20 mm的石墨模具中在FAPAS爐中以300～10 00 A的電流下快速均勻升溫到70 0℃，施加壓力60 MPa，保溫15 min.整個(gè)燒結(jié)過程中，真空度都在18 Pa以下，燒結(jié)完成后隨爐冷卻。最后將樣品切成適當(dāng)尺寸進(jìn)行熱電性能測試。

2．2 測試與表征

對(duì)樣品分別進(jìn)行了 XRD物相分析(A-6000X射線衍射分析儀)及熱電性能測試。其中， Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率由Seebeck系數(shù)/電導(dǎo)率測試系統(tǒng)(ZEM-1, ULVAC Inc., Japan)測得，Seebeck系數(shù)測試時(shí)樣品兩端施加4K的溫差，電導(dǎo)率則采用直流四探針法測量。熱導(dǎo)率由公式κ=α·ρ·Cp計(jì)算得到，熱擴(kuò)散系數(shù)α和比熱容Cp由Netzsch LFA-57型激光熱導(dǎo)儀測得；密度ρ用阿基米德法測得。

3 結(jié)果與分析

3.1 Mg2(Sn,Si)基熱電材料物相分析

圖1 為Sample1-Sample5系列樣品的XRD圖譜分析。從圖中可以看出，所有樣品的衍射峰均在Mg2Si和Mg2Sn的特征衍射峰中間，說明樣品成功實(shí)現(xiàn)了固溶，且此方法制備的Mg2(Sn,Si)固溶體不存在固溶隙。除此之外，隨Sn含量的增加，峰位左移，這是因?yàn)镾n的離子半徑較大，隨Sn含量的增加材料的晶格常數(shù)變大。

圖1 Sample1-Sample5系列樣品XRD圖譜

3.2 Mg2(Sn,Si)基熱電材料電性能分析

圖2顯示了Sample1-Sample5系列樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，樣品的電導(dǎo)率均顯示上升趨勢，呈現(xiàn)半導(dǎo)體傳輸特性。同時(shí)隨著固溶體中Si含量的增加，樣品的電導(dǎo)率呈下降趨勢這是由于Mg2Si的禁帶寬度(0.77eV)比Mg2Sn的禁帶寬度(0.35eV)大[13]。σ=neμ，隨著Sn的固溶，樣品的禁帶寬度下降，載流子濃度上升，所以電導(dǎo)率增大。

圖2 Sample1-sample5樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系圖

圖3顯示的是Sample1-Sample5樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，所有樣品的Seebeck系數(shù)均為負(fù)值，顯示n型導(dǎo)電機(jī)制。同時(shí)，隨著溫度的升高，樣品Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值呈下降趨勢。如公式(1)所示，

(1)

其中:h為普朗克常量，kB為玻爾茲曼常數(shù)，m*為態(tài)密度有效質(zhì)量，n為載流子濃度。樣品Seebeck系數(shù)絕對(duì)值隨溫度升高而下降是因?yàn)殡S著溫度的升高，樣品的載流子濃度逐漸增加，Seebeck系數(shù)與載流子濃度成反比關(guān)系，樣品Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值逐漸下降。有研究顯示當(dāng)Sn含量在60%～70%之間時(shí)Mg2(Sn,Si)固溶體存在能帶收斂現(xiàn)象，能帶收斂使得樣品的有效質(zhì)量m*增加，Seebeck系數(shù)α與有效質(zhì)量m*成反比，所以Mg2Si0.3Sn0.7，Mg2Si0.4Sn0.6固溶體的Seebeck系數(shù)較大。

圖3 sample1-sample5樣品Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系

如圖3-4所示，利用公式P=S2σ計(jì)算出衡量樣品綜合電性能的指標(biāo)——功率因子。由于電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的綜合作用，隨著溫度的升高，樣品的功率因子呈先上升后下降的趨勢。所有樣品的最佳功率因子所在的溫度區(qū)間均在400～500 K之間。

圖4 sample1-sample5樣品功率因子隨溫度的變化關(guān)系

3.3 Mg2(Sn,Si)基熱電材料熱性能分析

圖3-5顯示的是Sample1-Sample5樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在低溫階段，隨著溫度的升高，晶格振動(dòng)加劇，所有樣品的熱導(dǎo)率均隨溫度的升高呈下降趨勢。當(dāng)溫度達(dá)到500～600 K時(shí)，陸續(xù)達(dá)到最低，之后隨著溫度的進(jìn)一步升高，樣品進(jìn)入本征激發(fā)區(qū)，雙極效應(yīng)明顯，電子熱導(dǎo)增大，所有樣品的熱導(dǎo)率均略有回升。從圖5中看出，隨Sn含量降低，本征激發(fā)的溫度不斷推向高溫區(qū)，這同樣是因?yàn)殡SSn含量降低Mg2(Sn,Si)固溶體的禁帶寬度不斷增加，隨著禁帶寬度的增加本征激發(fā)的溫度不斷上升。Mg2(Sn,Si)固溶體的電導(dǎo)率可以看出，對(duì)于熱電材料合適的禁帶寬度是非常重要的，較窄的禁帶寬度會(huì)使得雙極擴(kuò)散在較低溫度下發(fā)生對(duì)Seebeck系數(shù)及熱導(dǎo)率均會(huì)產(chǎn)生不利影響。Arash等人研究顯示熱電材料的最佳禁帶寬度為10kBT，所以調(diào)整Si與Sn的比例獲得較有益的禁帶寬度對(duì)降低雙極擴(kuò)散對(duì)Mg2(Sn,Si)固溶體的熱電性能的影響具有重要的意義。

圖5 sample1-sample5樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系圖

樣品的熱導(dǎo)率在T=500 K時(shí)達(dá)到最低，純Mg2Sn或者純Mg2Si在T=500 K時(shí)，樣品的熱導(dǎo)率分別為5.5Wm-1K-1和4.5 Wm-1K-1，形成固溶體后，樣品的熱導(dǎo)率降至1～2 Wm-1K-1之間。由此可見，固溶對(duì)于降低材料的熱導(dǎo)率來說是一項(xiàng)很有效的措施。除此之外，本研究制備Mg2(Sn,Si)固溶體的溫度較低，晶粒尺寸較細(xì)小，在一定程度上也可對(duì)聲子進(jìn)行有效散射，降低熱導(dǎo)率。

根據(jù)公式ZT=(S2σ/κ)·T可以計(jì)算出Sample1-Sample5樣品的ZT值，如圖6圖所示，該系列樣品的ZT值隨著溫度的升高首先呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)溫度達(dá)到500 K時(shí)，ZT值達(dá)到最大值，隨后隨著溫度的繼續(xù)上升，ZT值有所下降。其中Sample3即Mg2Si0.5Sn0.5樣品的性能最優(yōu)，在500 K時(shí)達(dá)到0.18.Sample3樣品的熱導(dǎo)率是Mg2Si熱導(dǎo)率的22%，Mg2Sn的18%，因此在后期的研究中將考慮加入Bi或Sb等元素，調(diào)控載流子的最佳摻雜濃度，有望使ZT值有新的突破。

圖6 sample1-sample5樣品功率因子隨溫度的變化關(guān)系

4 結(jié) 論

采用MgH2與Si粉、Sn粉在管式爐中合成Mg2Si和Mg2Sn的混合粉末，同時(shí)結(jié)合電場激活壓力輔助合成(FAPAS)實(shí)現(xiàn)Mg2(Si, Sn)塊體材料的固溶和快速致密化。采用MgH2反應(yīng)法制備的樣品能夠有效避免Mg的氧化蒸發(fā)。Mg2(Si, Sn)系列固溶體相較于純Mg2Si和純Mg2Sn樣品，熱導(dǎo)率有顯著降低，但同時(shí)電性能也有所下降，在500K時(shí)獲得最佳ZT值，其中Sample3即Mg2Si0.5Sn0.5樣品的ZT值最高，在500 K時(shí)達(dá)到0.18，此ZT值與文獻(xiàn)報(bào)道水平相近。

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Preparation and Performance ofMg2(Sn,Si)-based Thermoelectric Materials by MgH2Reaction Method

HAN Yong-hui, ZHANG Yong-zhong, CHEN Shao-ping, MENG Qing-sen

(1. Shanxi Jinghui New Energy Technology Company, Taiyuan 030024, China;2. Department of Material Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Mg2(Sn, Si)-based thermoelectric (TE) materials was prepared by a solid-state reaction between MgH2and Sn powder and Si powder by a field-activated and pressure-assisted sintering process (FAPAS) in order to realize rapid densification. Reaction between Sn or Si powder and magnesium hydride instead of pure magnesium minimizes the oxidation and volatilization of magnesium. The thermal conductivity of Mg2(Si, Sn) sosoloid was significantly lower than that of pure Mg2Si and pure Mg2Sn samples, but the electrical properties were also decreased, and the optimum ZT value was obtained at 500K. Among them, the ZT value of Mg2Si0.5Sn0.5was the highest and reached 0.18. The MgH2reaction method is easy to realize because of its lower reaction temperature. The grain size of the product was small and the thermoelectric properties were good. There is a great advantage in the preparation of Mg-Si system materials. The thermal conductivity was greatly reduced by the formation of Mg2(Sn, Si) sosoloid.

MgH2, FAPAS， Mg2(Sn,Si)， thermoelectric material

2015-12-10

山西省歸國留學(xué)人員資助項(xiàng)目(2012-033)

韓永輝(1965-)，男，工程師，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧霞皯?yīng)用研究。

1673-2057(2016)05-0374-05

TB34

A

10.3969/j.issn.1673-2057.2016.05.008