Fe-N-C材料的制備及電催化氧還原性能研究

嚴祥輝，蒙紫薇，劉佳，張云杰

（北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021）

Fe-N-C材料的制備及電催化氧還原性能研究

嚴祥輝，蒙紫薇，劉佳，張云杰

（北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021）

Fe-N-C材料是目前非常有潛力的一類非貴金屬氧還原電極催化劑。本論文分別以導電碳黑（HG-1F）、苯胺、FeCl3為碳載體、含氮前驅體、鐵前驅體，依次經(jīng)過聚合、熱處理和酸處理獲得了多孔Fe-N-C材料。電化學測試結果表明，多孔Fe-N-C材料在0.1 M KOH中催化氧還原反應（ORR）的活性隨酸處理時間呈火山型變化，其中酸處理4 h的樣品對ORR具有較高的催化活性，促使ORR主要以4電子反應途徑進行。

Fe-N-C材料；非貴金屬催化劑；苯胺；酸處理；氧還原反應

隨著化石等不可再生資源的過度被消耗，人類將面臨著能源危機以及環(huán)境惡化等問題，因此如何高效利用現(xiàn)有化石能源、開發(fā)新的清潔能源方式成為目前緩解和解決這一系列問題的關鍵，具有迫切的現(xiàn)實意義［1］。燃料電池可以直接高效地將燃料分子中蘊含的化學能轉化為電能，且具有質輕、快速啟動、壽命長、低腐蝕性、環(huán)境友好等特點，為現(xiàn)有化石能源的有效利用提供了一種新的途徑［2］。盡管如此，其可持續(xù)商業(yè)化應用仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。目前，燃料電池的電極催化劑采用的是昂貴的Pt或Pt基材料，其抗中毒能力、電化學穩(wěn)定性較差，導致燃料電池性能迅速下降，在此情況下，則需要不定期更換電極材料，因而導致燃料電池成本過高［3，4］。

為了克服上述這些缺點，科研工作者們做了大量的嘗試，其中開發(fā)能夠替代Pt催化劑用于陰極氧還原（ORR）的非貴金屬催化劑（NPMCs）是非常有潛力的技術途徑之一［5-9］。Fe-N-C材料，作為NPMCs中的一類，已被報道在酸性和堿性電解質中對ORR顯示出非常高的電催化活性和穩(wěn)定性，其中一些催化劑的活性（如起始電勢、半波電勢等）甚至能與傳統(tǒng)的Pt/C催化劑相媲美并且顯示出更好的穩(wěn)定性［10-13］。迄今，盡管NPMCs的研究已取得了很大的進展，但仍然面臨著一些問題［3］，例如：（1）NPMCs的活性仍未達到或超過美國能源部（DOE）設定的活性目標；（2）NPMCs的穩(wěn)定性亟待于進一步提高；（3）NPMCs活性與其結構間的關聯(lián)尚不明確等。大量研究結果表明，制備條件和采用組分不同，獲得材料的活性將出現(xiàn)極大的差異，因此研究這些因素對催化劑的ORR活性的影響規(guī)律將具有重要的理論和實踐意義。

本文通過在高溫下對含氮前驅體、過渡金屬鹽和導電碳黑（HG-1F）的混合物進行熱處理和酸浸獲得了多孔Fe-N-C材料，利用XRD、低溫氮氣吸脫附分析、循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法等表征手段和電化學測試方法具體考察了酸處理時間對其結構以及進一步對其在0.1 M KOH中催化ORR性能的影響。

1　實驗部分

1.1化學試劑

苯胺（分析純）購自于天津永大化學試劑開發(fā)中心；過硫酸銨（分析純）、六水三氯化鐵（分析純）購自于北京現(xiàn)代東方精細化學品公司；導電碳黑（HG-1F）購自于上海騰民實業(yè)有限公司；5%nafion溶液購自于天津英科聯(lián)合科技有限公司；所有化學試劑未經(jīng)進一步純化而直接使用。

1.2多孔Fe-N-C材料的制備［14］

1.2.1聚合將0.4 g鹽酸處理過的HG-1F加入到45 mL 0.5 M HCl中，攪拌均勻后加入一定量苯胺，超聲1 h使其均勻分散，然后繼續(xù)攪拌并通過冰水浴控制溫度在10℃以下，30 min后逐滴加入1 M（NH4）2S2O8溶液，再加入FeCl3·6H2O，持續(xù)攪拌24 h，使苯胺充分氧化聚合成聚苯胺（PANI），然后將上述混合物依次進行蒸發(fā)、干燥、研磨、裝袋備用。

1.2.2碳化取1.5 g上述研磨后的樣品裝入石英管，置于管式電阻爐中，在200 mL·min-1的N2保護下以20℃/min的升溫速率升溫至900℃并保溫1 h，然后自然冷卻至室溫，充分研磨后備用，此階段的樣品命名為PANI-xFe-C-HT1，x為樣品中的名義Fe含量，通過改變加入的FeCl3·6H2O含量進行控制，本實驗中的名義Fe含量為15 wt%。

1.2.3酸處理取0.2 g PANI-xFe-C-HT1加入到0.5 M H2SO4溶液中，在60℃攪拌一定時間，然后抽濾、洗滌、干燥、研磨，此時獲得的樣品命名為PANI-xFe-C-AL（y h），y為酸處理時間，本論文中分別控制為y=1 h、4 h、8 h和12 h。

1.3表征儀器

樣品的X射線衍射（XRD）分析采用島津XRD-6000衍射儀，陰極用Cu靶Kα線（λ=1.540 6），管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA，掃描速率和步長分別為10°·min-1和0.02°。樣品的比表面積及孔徑分布分析采用3H-2000PM1型自動物理吸附分析儀，分析前樣品在200℃抽真空活化2 h，采用BET方法計算樣品的比表面積，BJH方法計算平均孔徑和孔體積。取一定量樣品在900℃、空氣中熱處理1 h后加入到王水中，待完全溶解后配制成100 mL的溶液，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測試樣品中的Fe含量。

2　結果與討論

2.1表征分析

從PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）樣品的XRD圖譜（見圖1）可以看出，在兩個樣品的2θ=24.7°處都出現(xiàn)一個較寬化的峰，屬于石墨碳的（002）衍射峰；在2θ= 29.92°，33.67°，43.15°和53.12°時都出現(xiàn)了屬于鐵的硫化物（FeS和Fe1-xS）的特征衍射峰；此外，還生成了少量的碳化鐵（Fe3C）（2θ=37.6°，42.9°和43.7°）以及金屬鐵Fe（2θ=44.67°，65.02°和82.33°）［13］。這表明即使延長酸處理時間到12 h，鐵物種的種類保持不變；但根據(jù)各鐵物種的特征衍射峰強度之比，各鐵物種的相對含量發(fā)生了變化。

圖1　PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）的XRD圖譜

樣品PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）的N2吸脫附曲線和孔徑分布（內置圖）（見圖2），從圖2中可以看出，曲線在整個壓力范圍內凸向下，沒有拐點，均屬于IUPAC分類的III型等溫線。相對壓力在0.5之前吸附量增加緩慢，隨著相對壓力繼續(xù)增加，吸附量急劇增加，這表明了樣品具有一定程度的多孔結構?？讖椒植紲y定結果顯示，樣品的孔結構較貧乏，最可見孔徑主要分布在～3 nm。

圖2　樣品PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）的N2吸脫附曲線和孔徑分布

從表1的具體結構參數(shù)也可以看出，樣品的比表面積和孔容都非常低，這主要是由于在制備過程中加入的苯胺量過多，碳化后幾乎堵塞了導電炭黑的孔道，因此即使通過酸浸除掉表面的鐵物種，樣品的比表面積仍然很低。對比兩樣品，發(fā)現(xiàn)它們的吸脫附等溫線和孔徑分布幾乎保持一致，說明在此情況下繼續(xù)延長酸處理時間到12 h也并不能有效調控樣品的孔徑及比表面積。由ICP-AES測定的鐵含量數(shù)據(jù)（見表1）可以看出，當酸處理4 h時，反應幾乎達到平衡，繼續(xù)延長時間，樣品中Fe物種含量幾乎保持不變。

表1　PANI-xFe-C-AL（4 h，12 h）的結構性質參數(shù)

2.2電化學測試結果分析

利用旋轉圓盤電極技術、線性掃描伏安法考察了PANI-xFe-C-AL（y h）系列樣品在0.1 M KOH中催化ORR的性能。PANI-xFe-C-AL（y h）系列樣品在0.1 M KOH中催化ORR的極化曲線（見圖3），為了更清晰地比較它們的ORR活性，由圖中得到的起始電勢（Eonset）、半波電勢（E1/2）和極限電流密度（JL）等具體活性參數(shù)（見表2）。

圖3　PANI-xFe-C-AL（y h）系列樣品在0.1 M KOH中催化ORR的極化曲線

表2　PANI-xFe-C-AL（y h）系列樣品在0.1 M KOH中催化ORR的活性參數(shù)*

明顯地，催化ORR的活性隨酸處理時間的延長呈火山型變化，這可能是由于酸處理時間過短時，表面仍然存在大量的非電化學活性Fe物種，它們阻礙了氧氣分子與活性Fe物種的接觸；而當酸處理時間過長時，一些活性Fe物種也會被破壞，因而導致ORR活性反而降低。在本實驗體系中，酸處理4 h獲得的PANI-xFe-C-AL（4 h）催化ORR的活性最高，Eonset、E1/2和JL分別達到0.92 V、0.76 V和3.90 mA/cm2。

為了進一步考察PANI-xFe-C-AL（y h）系列樣品催化ORR機理，根據(jù)不同轉速下獲得的ORR極化曲線，利用Koutecky-Levich（K-L）方程［15］計算了在ORR過程中每個O2分子還原所轉移的電子數(shù)（n）和產(chǎn)生的動力學電流（Jk）。PANI-xFe-C-AL（y h）系列樣品在不同轉速下催化ORR的極化曲線以及在不同電勢下的K-L擬合線（見圖4）。各樣品的K-L曲線在考察的電勢區(qū)間（0.6 V～0.75 V）都呈現(xiàn)良好線性關系。根據(jù)曲線斜率（見圖4A），求得在此電勢區(qū)間ORR在PANI-xFe-C-AL（4 h）上幾乎完全以4電子反應途徑進行（n =3.9～4.0）；計算結果表明，隨著酸處理時間的延長，ORR越來越趨近于以2電子反應途徑進行（n=2.8～3.2）（見圖4B）（酸處理時間為12 h時n=2.1～2.9，圖未列出），可能由于長時間酸處理破壞了對ORR起關鍵作用的活性Fe物種。

此外，根據(jù)K-L方程計算了在0.70 V和0.80 V時產(chǎn)生的Jk，數(shù)值也列于表2。數(shù)據(jù)顯示，當酸處理時間為4 h時，獲得的PANI-xFe-C-AL（4 h）催化ORR產(chǎn)生的Jk達到最大，在0.70 V和0.80 V時分別達到11.78 mA/cm2和1.55 mA/cm2，Jk隨酸處理時間的變化趨勢同Eonset的變化趨勢一致。綜合上述分析，說明選擇適中的酸處理時間有利于獲取對ORR具有高活性的多孔Fe-N-C材料。

圖4　不同轉速下ORR在PANI-xFe-C-AL（4 h）（A）和PANI-xFe-C-AL（8 h）（B）上的極化曲線及不同電勢下的K-L曲線

3　結論

以導電碳黑（HG-1F）為碳載體，苯胺為含氮前驅體，F(xiàn)eCl3為Fe前驅體，經(jīng)聚合、熱處理和酸處理等步驟獲得了Fe-N-C材料，通過控制酸處理時間獲得了不同比表面積和Fe含量的多孔Fe-N-C材料。X射線衍射分析、N2吸脫附分析和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜等測試結果表明，F(xiàn)e-N-C材料中的Fe物種主要以鐵的硫化物、鐵的碳化物和金屬態(tài)鐵三種形式存在；控制酸處理時間，在一定程度上能夠調節(jié)樣品的孔徑、比表面積和鐵含量。電化學測試結果顯示，在0.1 M KOH中對氧還原反應（ORR）的催化活性隨酸處理時間呈火山型變化，其中酸處理4 h的樣品對ORR具有較高的活性，促使ORR主要以4電子反應途徑進行，當繼續(xù)延長酸處理時間，樣品催化ORR趨近于2電子反應。因此，結合酸處理并進一步優(yōu)化其他制備條件將可能獲得更有應用潛力的非貴金屬氧還原催化劑。

［1］D.S.Su，ChemSusChem，2012，5：443-445.

［2］衣寶廉.燃料電池-原理、技術、應用［M］.化學工業(yè)出版社，2003.

［3］M.Watanabe，K.Tsurumi，T.Mizukami，et al.，J.Electrochem. Soc.，1994，141：2659-2668.

［4］牛秀紅.DMFC陰極電催化劑的研究進展［J］.石油化工應用，2009，28（1）：5-9.

［5］R.Bashyam，P.Zelenay，Nature，2006，443：63-66.

［6］F.Jaouen，E.Proietti，M.Lefèvre，et al.，Energy Environ.Sci.，2011，4：114-130.

［7］A.Morozan，J.Bousselme，S.Palacin，et al.，Energy Environ. Sci.，2011，4：1238-1254.

［8］S.P.Wang，M.L.Zhu，X.B.Bao，et al.，ChemCatChem，2015，7：2937-2944.

［9］Y.Z.Bai，B.L.Yi，J.Li，et al.，Chin.J.Catal.，2016，37：1127-1133.

［10］M.Lefevre，E.Proietti，F(xiàn).Jaouen，et al.，Science，2009，324：71-74.

［11］G.Wu，K.L.More，C.M.Johnston，et al.，Science，2011，332：443-447.

［12］J.Tian，A.Morozan，M.T.Sougrati，et al.，Angew.Chem.Int. Ed.2013，52：6867-6870.

［13］X.H.Yan，B.Q.Xu，J.Mater.Chem.A，2014，23：8617-8622.

［14］G.Wu，C.M.Johnston，N.H.Mack，et al.，J.Mater.Chem.，2011，21：11392-11405.

［15］A.J.Bard，L.R.Faulkner.Electrochemical methods：fundamentals and applications 2nd edition，Wiley New York，2000.

Preparation of Fe-N-C materials and their electrocatalytic performances for oxygen reduction reaction

YAN Xianghui，MENG Ziwei，LIU Jia，ZHANG Yunjie
（School of Materials Science and Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The Fe-N-C materials are currently one kind of potential non-precious metal oxygen reduction electrocatalyst.In this paper，the porous Fe-N-C materials were synthesized by polymerization，heat-treatment and acid-leaching with conductive carbon black（HG-1F），aniline and ferric chloride as carbon support，nitrogen-containing precursor and metal source，respectively.The electrochemical measurement indicated that the catalytic activity of the Fe-N-C materials for oxygen reduction reaction（ORR）in 0.1 M KOH showed a volcanic curve with the acid-leaching time.The as-prepared Fe-N-C material by acid-leaching for 4 h displayed a higher activity，facilitating the ORR in a 4-electron pathway.

Fe-N-C materials；non-precious metal catalyst；aniline；acid-leaching；oxygen reduction reaction

O643.36

A

1673-5285（2016）10-0122-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.028

2016－08-09

國家民委科研項目，項目編號：14BFZ014；省部共建粉體材料及特種陶瓷重點實驗室項目，項目編號：1408；北方民族大學校級創(chuàng)新項目，項目編號：2016-XJ-CL-045。

嚴祥輝（1980-），博士，講師，研究方向為多孔材料的設計及其在催化中的應用。