Fe粉含量對(duì)燃燒合成制備超細(xì)Ni0.4Zn0.6Fe2O4粉體相組成、形貌和磁性能影響*

董 鵬，王 霞，喇培清，魏玉鵬，歐玉靜

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050)

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Fe粉含量對(duì)燃燒合成制備超細(xì)Ni0.4Zn0.6Fe2O4粉體相組成、形貌和磁性能影響*

董 鵬，王 霞，喇培清，魏玉鵬，歐玉靜

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050)

以Fe粉、NiO、ZnO為原料，NaClO4為氧源，NaCl為稀釋劑，通過(guò)燃燒合成法成功制備了千克級(jí)超細(xì)NiZn鐵氧體。采用XRD、SEM、EDS以及VSM等研究了Fe粉含量對(duì)NiZn鐵氧體粉體相組成、形貌和磁性能的影響。結(jié)果表明，隨著Fe粉含量k增加，退火后顆粒尺寸逐漸增大，外形呈現(xiàn)為扁平球形，形成了單相鐵氧體，最小粒徑為750 nm，最大為1 200 nm。當(dāng)k=0.7時(shí)退火的產(chǎn)物飽和磁化強(qiáng)度最大為66 A·m2/kg，而k=0.5時(shí)產(chǎn)物的矯頑力最小可達(dá)16.29×79.6 A/m。

NiZn鐵氧體；燃燒合成法；形貌；相組成；磁性能

0 引 言

NiZn鐵氧體屬于亞鐵磁性材料，被廣泛應(yīng)用于電子器件行業(yè)內(nèi)的高頻技術(shù)方面[1]。目前科研工作者對(duì)鐵氧體的研究已發(fā)展到超細(xì)或納米領(lǐng)域[2]。Ni-Zn鐵氧體粉體的制備工藝基本可歸納為兩大類：干法和濕法[3-4]，干法主要包括氧化物法[5]和高能球磨法[6]等，而濕法則主要有化學(xué)共沉淀法[7-8]、水熱法[9-10]、溶膠-凝膠法[11-12]、微乳液法[13]等。例如，任曉燕等[14]以純度高于99.0%的α-Fe2O3，ZnO和NiO粉體為原料，采用機(jī)械合金化法制備了納米晶NiZn鐵氧體。該法制備的樣品中出現(xiàn)了尖晶石相，但不是單相結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)600 ℃退火后產(chǎn)物形成了較為完全的尖晶石NiZn鐵氧體相。但該法產(chǎn)物顆粒均勻度較低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，合成過(guò)程中易引入雜質(zhì)，顆粒的分散性比較差。J.Azadmanjiri等[15]在低溫下采用溶膠-凝膠法合成NixZn1-xFe2O4(0≤x≤0.4)納米鐵氧體粉體。此實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)x=0.4時(shí)，產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度具有最大值為73 A·m2/kg。但是該法的缺點(diǎn)是對(duì)成本高，對(duì)外界要求較高，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

而燃燒合成法具有反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短，且體系內(nèi)部釋放大量的熱，節(jié)能效果顯著，同時(shí)合成的產(chǎn)物純度高，易形成多孔組織[16-19]。通過(guò)燃燒合成制備NiZn鐵氧體的工藝過(guò)程中[20]，可以通過(guò)控制原料的配比﹑反應(yīng)的供氧率﹑Zn的揮發(fā)和燒結(jié)溫度等工藝參數(shù)來(lái)獲得磁性能較好的鐵氧體。本文想通過(guò)控制反應(yīng)原料中的Fe粉含量來(lái)調(diào)控獲得性能較高的NiZn鐵氧體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

實(shí)驗(yàn)原料為Fe粉(98%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))，NiO(98%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))，ZnO(99%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))，F(xiàn)e2O3(98%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))，NaClO4(98%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))，NaCl(99%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))按照化學(xué)方程式進(jìn)行配比

式中k表示在反應(yīng)物中Fe粉的含量，原料中k分別取0.5，0.6，0.7，0.8和0.9。

實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物粉體原料在QM-1SP4行星式球磨機(jī)上，以150r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h。將混合均勻的反應(yīng)物料用壓力機(jī)在15MPa的壓力下壓制成直徑為5.0cm，高度為1.0cm的圓餅狀壓坯。將壓好的塊狀原料放在自蔓延反應(yīng)釜內(nèi)，加入自制引燃劑，排盡釜內(nèi)的殘留空氣后通入2MPa氬氣。加熱至260 ℃，引燃劑反應(yīng),釋放大量的熱從而引發(fā)反應(yīng)物料的自蔓延反應(yīng)，得到Ni0.4Zn0.6Fe2O4和NaCl的混合塊體產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物粉碎后用蒸餾水反復(fù)浸洗去除NaCl、干燥，得到鎳鋅鐵氧體粉末。將干燥的鐵氧體粉末以300 ℃/h的升溫速率在1 050 ℃處理2h后隨爐冷卻到室溫得到退火后的粉體。

1.2 材料的表征

利用XRD、SEM以及能譜對(duì)燃燒合成產(chǎn)物以及退火后的產(chǎn)物進(jìn)行成分和微觀結(jié)構(gòu)的分析，將退火處理后的鐵氧體磁粉，利用VSM測(cè)定其磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鐵粉量燃燒合成產(chǎn)物的XRD的微觀形貌

制備產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖1所示，在k為0.5～0.9時(shí)，SHS反應(yīng)能夠進(jìn)行，但是反應(yīng)不完全，生成物中除了有Ni-Zn鐵氧體尖晶石相，還存在一些雜質(zhì)，包括ZnO﹑Fe2O3和FeO1-x。

圖1 不同鐵粉含量SHS合成產(chǎn)物的XRD圖

結(jié)合圖1可知，隨著k值的增大通過(guò)Fe粉與NaClO4反應(yīng)生成所需的Fe2O3增多，反應(yīng)放熱量增加，導(dǎo)致燃燒溫度升高，鐵氧體微粉晶型越發(fā)完整，但是由于燃燒合成反應(yīng)過(guò)程時(shí)間較短，反應(yīng)是在非平衡條件下進(jìn)行的，燃燒溫度較高，降溫速度較快，產(chǎn)物中存在一些亞穩(wěn)相以及未參加反應(yīng)的物質(zhì)，因此，為了獲得單一的鐵氧體相，應(yīng)對(duì)合成的鐵氧體微粉進(jìn)行退火處理。在燃燒區(qū)，F(xiàn)e粉與活性氧原子發(fā)生氧化還原反應(yīng)并釋放大量的熱，F(xiàn)e和生成的鐵氧化物均處于熔融狀態(tài)，與ZnO﹑NiO分別固溶形成的ZnFe2O4和NiFe2O4再次固溶形成Ni0.4Zn0.6Fe2O4在降溫過(guò)程中逐漸結(jié)晶析出。隨著Fe粉含量增加，燃燒溫度繼續(xù)升高，但由于燃燒反應(yīng)瞬間完成，其反應(yīng)過(guò)程持續(xù)時(shí)間較短，部分反應(yīng)生成的Fe2O3及鐵氧化物來(lái)不及和ZnO，NiO固溶形成Ni0.4Zn0.6Fe2O4，因此會(huì)有一定量的Fe2O3及Fe1-xO殘留在產(chǎn)物中。

2.2 退貨處理后產(chǎn)物的XRD和微觀形貌

為了進(jìn)一步除去鐵氧體前驅(qū)物中的雜質(zhì)，將不同鐵粉含量的鐵氧體微粉在空氣氣氛中以1 050 ℃的燒結(jié)溫度對(duì)燃燒合成產(chǎn)物進(jìn)行退火處理。圖2為燒結(jié)后樣品的XRD譜圖。從圖2可以看到，燃燒產(chǎn)物進(jìn)行退火處理后NiZn鐵氧體相轉(zhuǎn)變都比較完全成為單一鐵氧體相，沒(méi)有觀察到雜質(zhì)相的存在。

圖2 熱處理后產(chǎn)物的XRD圖

圖3為不同k值下制備的粉體經(jīng)退火處理后粉末樣品的SEM圖。

圖3 熱處理后粉體的微觀形貌

從圖3可以看到，磁粉經(jīng)1 050 ℃/2 h退火后，顆粒近似呈扁球形，尺寸較小，幾乎都在1 μm左右。由圖3(a)～(e)到可見(jiàn)，燒結(jié)的鐵氧體磁粉尺寸分布不均勻現(xiàn)象有所減弱。圖3(a)小顆粒數(shù)目比較多，顆粒尺寸差別不太大；圖3(b)小顆粒數(shù)目較圖3(3)相當(dāng)，但是同時(shí)也可以看到大顆粒的存在，并且顆粒之間有燒結(jié)現(xiàn)象；圖3(c)～(e)顆粒的分布與圖3(b)相似，可以看到，隨著k值的增大，液相燒結(jié)現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，這是由于在燒結(jié)過(guò)程中也形成了部分液相，使得固相物質(zhì)溶解到液相中。由于液相的產(chǎn)生是粗﹑細(xì)晶之間的溶質(zhì)濃度梯度為其提供擴(kuò)散通道，它可進(jìn)一步促進(jìn)鐵氧體顆粒的長(zhǎng)大，使得鐵氧體磁粉的顆粒粒徑較大。

圖4為鐵氧體粉末終產(chǎn)物的能譜能譜分析圖，所有元素含量其符合Ni-Zn鐵氧體的成分范圍。結(jié)合能譜圖及數(shù)據(jù)表1可以看到有微量的Na、Cl元素存在，分析原因這兩種元素主要來(lái)源于NaClO4。其熱分解產(chǎn)物NaCl的熔點(diǎn)為801 ℃，理論上NaCl在反應(yīng)過(guò)程中能夠升華，但在反應(yīng)產(chǎn)物中間部分，燃燒溫度較坯料的表面溫度還要高，反應(yīng)體系可能會(huì)出現(xiàn)準(zhǔn)融化狀態(tài)，在局部區(qū)域構(gòu)成密閉空間，微量的NaCl不容易揮發(fā)而滯留在鐵氧體前驅(qū)物中無(wú)法完全洗滌去除。另外，從表1可以看到，Na元素和Cl元素的原子比并非1∶1，由此推測(cè)在燃燒合成過(guò)程中微量的Na的注入到生成的鐵氧體相中。

圖4 鐵氧體粉末的能譜分析圖

表1 不同F(xiàn)e粉含量的產(chǎn)物元素含量(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

通過(guò)軟件對(duì)粉體顆粒進(jìn)行粒度統(tǒng)計(jì)，得到粒徑分布圖，如圖5所示，可以看出粉體粒度均基本符合正態(tài)分布，產(chǎn)物絕大多數(shù)顆粒都處于亞微米級(jí)，對(duì)于k值為0.8的樣品來(lái)說(shuō)，其顆粒尺寸分布范圍較寬，并且產(chǎn)物顆粒較其它樣品來(lái)說(shuō)普遍較大。圖6為產(chǎn)物的平均顆粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖，表明產(chǎn)物顆粒尺寸隨著k值的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，樣品的平均顆粒尺寸最大為1.34 μm，最小的平均顆粒尺寸為0.75 μm。

2.3 退火產(chǎn)物的磁性能

將退火處理后的鐵氧體磁粉研磨，利用VSM測(cè)其磁性能，結(jié)果如圖7所示。圖7為不同k值對(duì)SHS制備的磁粉磁滯回線的影響。

從圖7可以看出，k=0.5，0.6，0.7，0.8，0.9為典型的尖晶石鐵氧體的磁滯回線：較小的矯頑力Hc<100×79.6 A/m，以及較小的剩磁比(Mr/Ms<0.1)，使其達(dá)到飽和的外加磁場(chǎng)較高，磁滯損耗即磁滯回線所包圍的面積小。當(dāng)k=0.6時(shí)，產(chǎn)物具有相對(duì)較小的矯頑力和較大的飽和磁化強(qiáng)度。從表2可以看出，隨著k值的增加，鐵氧體微粉的飽和磁化強(qiáng)度逐漸增加，在k=0.7時(shí)Ms具有最大值。這是因?yàn)閗值增大，原料中的Fe粉含量增加，導(dǎo)致燃燒溫度和燃燒速率增大，鐵氧體化程度增大，其樣品的晶格的不完整性(體缺陷，面缺陷，線缺陷和點(diǎn)缺陷)在燒結(jié)過(guò)程中得到改善，導(dǎo)致其飽和磁化強(qiáng)度Ms增大，k=0.7時(shí)，產(chǎn)物的鐵氧體化程度已經(jīng)很高，此時(shí)燃燒產(chǎn)物的結(jié)晶度相對(duì)較高，所以在k>0.7后，樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms變化不大。矯頑力也是隨著k值的增大而逐漸增加，在k=0.8時(shí)Hc值最大為21.26。k=0.7時(shí)的Ms值為65.90 A·m2/kg與文獻(xiàn)中值相比，已超過(guò)所得文獻(xiàn)值。當(dāng)k>0.5時(shí)，燃燒合成溫度升高，產(chǎn)物中的非磁性相減少，則產(chǎn)物的Ms值會(huì)相應(yīng)增加。在k=0.7，0.8，0.9時(shí)，產(chǎn)物的Ms值沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明此時(shí)產(chǎn)物鐵氧體化程度較高，雜相含量較少，這與前面XRD的分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖5 不同k時(shí)產(chǎn)物退火后的粒徑分布圖

圖6 退火后產(chǎn)物平均顆粒尺寸隨k變化

圖7 不同放熱系數(shù)k對(duì)SHS制備的磁粉磁滯回線的影響

表2 不同k值的SHS合成產(chǎn)物的磁性能

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)燃燒合成法成功制備了超細(xì)NiZn鐵氧體，表明了燃燒合成法是快速高效制備Ni-Zn納米磁粉的新方法。

(2) 原料中Fe粉含量增加，即控制反應(yīng)放熱系數(shù)的增大，使得反應(yīng)過(guò)程中的燃燒溫度有所增大，為退火處理的Fe2O3和Fe1-xO的衍射峰強(qiáng)度隨k值的增大而減弱，而ZnO的衍射峰強(qiáng)度隨k值的增加而減弱；k=0.7時(shí)，產(chǎn)物中各雜質(zhì)衍射峰強(qiáng)度較低。燃燒產(chǎn)物經(jīng)燒結(jié)后雜質(zhì)相消失，形成尖晶石單相結(jié)構(gòu)。

(3) 退火處理后形成單一相鐵氧體，且顆粒粒度分布規(guī)律為超細(xì)粉體的粒度隨Fe粉含量的增加有所增大，其最小值為750 nm，最大值為1 200 nm。

(4)k=0.7時(shí)樣品的具有最大的飽和磁化強(qiáng)度為66 A·m2/kg，k=0.5和0.6時(shí)產(chǎn)物的矯頑力較??；k=0.6時(shí)，產(chǎn)物具有良好的磁性能。

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Effects of Fe amount on phases, morphology andmagnetic properties of Ni0.4Zn0.6Fe2O4ferrite ultrafine powders prepared by combustion synthesis

DONG Peng，WANG Xia，LA Peiqing，WEI Yupeng，OU Yujing

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Reuse of Nonferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050, China)

NiZn ferrite ultrafine powder were prepared by combustion synthesis using Fe, NiO and ZnO as raw materials, NaClO4as oxygen source and NaCl as diluent. The effects of Fe amount on phases, morphology and magnetic properties were systematically investigated using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS) and vibrating sample magnetism (VSM). The results showed that the size of annealed powders increased and size distribution became broader with the Fe content. After annealing, the crystalline structure of powders is more complete, the saturation magnetization of the powders reached its maximum value at 6 A·m2/kg whenkis 0.7, while the coercivity obtain its minimum value at 16.29×79.6 A/m whenkis 0.5.

NiZn ferrite; combustion synthesis; morphology; phase; magnetic properties

1001-9731(2016)10-10148-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51164022)

2015-09-08

2015-12-03 通訊作者：喇培清，E-mail: lpq@lut.cn

董 鵬 (1987-)，男，河南許昌人，在讀碩士，師承喇培清教授，主要從事納米粉體制備研究。

O614.24+1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.027