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    溫度對GaN(0001)表面吸附生長TiO2分子的影響*

    2016-11-12 05:21:22梁曉琴周金君
    功能材料 2016年10期
    關(guān)鍵詞:成鍵擴(kuò)散系數(shù)基底

    梁曉琴,周金君,黃 平,楊 春

    (1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,成都 610068; 2. 四川師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院,成都 610068)

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    溫度對GaN(0001)表面吸附生長TiO2分子的影響*

    梁曉琴1,周金君1,黃 平2,楊 春1

    (1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,成都 610068; 2. 四川師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院,成都 610068)

    采用基于第一性原理的從頭計算分子動力學(xué)方法,模擬了在300,400,500,600和700 ℃ 5種溫度下TiO2分子在GaN(0001)表面吸附的動力學(xué)過程,研究了吸附過程中系統(tǒng)能量、動力學(xué)軌跡、Mulliken布居分析、表面成鍵電子密度分布(ELF)以及擴(kuò)散系數(shù)等性質(zhì)。結(jié)果表明,溫度會影響TiO2分子中兩個O原子與GaN表面兩個Ga原子成鍵順序;500 ℃時O2—Ga3成鍵的時間最早,TiO2在GaN(0001)表面吸附生長的速率最快。600 ℃下TiO2分子在物理吸附階段的擴(kuò)散系數(shù)比在500 ℃下擴(kuò)大了接近100倍,500 ℃時O—Ga1的局域電荷分布ELF值最大為0.750,說明500 ℃下O—Ga1鍵共價性最強(qiáng)。由此可見,TiO2分子在GaN(0001)吸附生長最佳溫度是500 ℃。

    TiO2;GaN(0001);溫度; 動力學(xué); 吸附

    0 引 言

    在GaN上生長具有豐富物理性能的氧化物鐵電材料已受到廣泛關(guān)注[1-5],GaN(0001)表面外延生長SrTiO3(STO)和 BaTiO3(BTO)薄膜,插不插入緩沖層TiO2對外延薄膜質(zhì)量有很重大的影響[5],不插緩沖層時晶格失配度很大,而插入緩沖層后,晶格失配度大幅度降低只有1.3%,緩沖層的插入也對生長所需溫度影響很大,可以降低外延所需的溫度,大幅度提高在GaN表面外延生長鐵電薄膜的質(zhì)量。TiO2在襯底GaN表面的運(yùn)動軌跡,吸附過程,表面成鍵電子密度分布和擴(kuò)散系數(shù)等對薄膜的質(zhì)量有重大影響,而通過薄膜材料的實驗還沒有辦法直接得到吸附粒子微觀的物理化學(xué)性質(zhì),所以采用基于第一性原理的動力學(xué)計算,在原子尺度上獲得粒子在生長初期物理和化學(xué)吸附過程,對薄膜生長的界面控制有著重要的意義[4,6]。

    吸附粒子在GaN表面吸附和擴(kuò)散所消耗的主要能量由基片溫度提供,溫度對薄膜制備過程中小分子遷移速率、擴(kuò)散速率和吸附結(jié)晶狀況3個方面有顯著的影響,同時也對集成薄膜的質(zhì)量有較大的影響,制備薄膜需要合適的基底溫度[7]。 在李言榮[8]的實驗中,直接在GaN表面外延生長STO薄膜,采用RHEED對STO薄膜的生長情況進(jìn)行原位監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從700 ℃降低到600 ℃時,STO薄膜衍射強(qiáng)度明顯變?nèi)酰档椭?00 ℃時,STO薄膜在GaN表面吸附生長的過程中都未出現(xiàn)明顯的衍射圖案,說明500 ℃是STO在GaN表面形成的是非晶膜,GaN基底的溫度太高,在直接生長STO薄膜時,極易發(fā)生明顯的界面擴(kuò)散現(xiàn)象。當(dāng)以TiO2為緩沖層制備STO薄膜時,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低至400 ℃時,STO薄膜的衍射圖案依然明亮清晰,TiO2緩沖層有效地降低了STO薄膜的外延生長所需的最低溫度,有效的遏制了界面的擴(kuò)散反應(yīng),大幅度的提高了STO薄膜的質(zhì)量。

    溫度越高,吸附粒子的能量越大,越容易生成晶化的外延薄膜,薄膜缺陷越少,當(dāng)溫度低于一定程度,多生成的非晶結(jié)構(gòu)的薄膜,對薄膜的擇優(yōu)取向生長不利。如何選擇合適的襯底溫度來提高薄膜制備的質(zhì)量?本文采用動力學(xué)DFT方法,探討在300,400,500,600和700 ℃等不同溫度TiO2在GaN(0001)表面的吸附過程,計算分析了小分子的吸附軌跡、吸附體系能量的變化、Mulliken布局分析、電子局域分布ELF和不同粒子的擴(kuò)散系數(shù)。初步得出溫度對小分子對GaN(0001)體系吸附過程的影響,為實驗的進(jìn)行和改進(jìn)提供了強(qiáng)有力的理論支持。

    1 物理模型和計算方法

    1.1 物理模型

    本文所采用的GaN(0001)基底是在量子化學(xué)薄膜材料計算中普遍應(yīng)用的薄膜表面,晶格參數(shù)a=b=0.321 nm,c=0.523 nm,以Ga原子為終止原子的GaN(0001)表面。固定GaN(0001)基底最下面6層,而充分弛豫接近基底表面的2層GaN分子和TiO2分子。為了準(zhǔn)確觀測TiO2分子在GaN(0001)表面的生長吸附動力學(xué)過程,將鍵長0.1668 nm,鍵角為110.08°的氣態(tài)TiO2分子,平置放入基片上方,與基片表面相距0.30 nm,設(shè)真空層高度為3.0 nm,計算的模型如圖1所示,將TiO2分子水平放置在GaN表面正上方,Ti原子位于基片表面的中心fcc位上方,兩個O原子位于基片表面兩個Ga原子上方。

    圖1 TiO2分子在GaN(0001)表面初始吸附模型的俯視圖

    1.2 計算方法

    本文采用Material Studio中的CASTEP[9-10]軟件包進(jìn)行計算。該計算基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,即用超軟贗勢[11]描述粒子實與價電子之間的相互作用。電子交換的相關(guān)項選擇廣義梯度近似修正方法為PW91[12-13]形式。收斂精度設(shè)為2.0×10-6eV/atom, 平面波截止能量Ecut設(shè)置為300 eV。布里淵區(qū)k-point 取值為4×4×1,即16個k-point,系綜選擇NVT,動力學(xué)計算步長設(shè)為1.0 fs,模擬總時間為1.5 ps,總步數(shù)為1 500步。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溫度對吸附動力學(xué)過程的影響

    用從頭計算動力學(xué)方法模擬了5個溫度下TiO2在GaN基底表面的吸附過程。下面以500 ℃為例,體系能量變化如圖2,各個吸附階段的狀態(tài)軌跡如圖3所示。由圖可見整個吸附過程可分為4個階段:(1) 在0~0.044 ps為物理吸附過程,TiO2分子被GaN表面上的Ga原子和N原子所吸引,逐漸向襯底靠近。TiO2分子中的O原子逐漸向基底表面靠近,其位置比吸附前下降了約0.086 nm,兩個Ti—O鍵的鍵長由0.1668 nm分別增加到0.1704和0.1751 nm,表明Ti—O鍵的強(qiáng)度被減弱,主要是由GaN表層的Ga3+與TiO2分子中Ti4+,O2-的靜電作用;(2) 在0.044~0.093 ps為O2原子與Ga3原子的成鍵過程,TiO2分子中的兩個O原子繼續(xù)向下移動,Ti原子偏離吸附前的位置向中心靠近,在0.045 ps時O2—Ga3鍵開始成鍵,鍵長為0.2120 nm,比Ga2O3體材料中Ga—O(0.18~0.21 nm)鍵長略大,表明O2—Ga3鍵已經(jīng)開始部分成鍵。在0.053 ps時,O2—Ga3鍵長為0.1920 nm,此時O2—Ga3已經(jīng)形成較穩(wěn)定的化學(xué)鍵;(3) 在0.094~0.220 ps時為O1—Ga2鍵的成鍵過程,O1原子繼續(xù)緩慢向下移動,在0.095 ps時,O1—Ga2鍵開始成鍵,鍵長為0.1840 nm,表明O1—Ga2已經(jīng)形成較穩(wěn)定的化學(xué)鍵;(4) 在0.220 ps以后,開始形成穩(wěn)定的吸附態(tài),TiO2分子中的Ti原子最終的平衡位置是GaN表面的中心,TiO2分子中兩個O原子分別先后與基底表面的兩個Ga原子成鍵,在0.811 ps,O1—Ga2與O2—Ga3鍵長最短,系統(tǒng)的能量最低為-39 692.90254 eV。

    圖2 500 ℃下TiO2在GaN表面的吸附過程與體系能量變化圖

    圖3 500 ℃下TiO2分子吸附過程4個階段的狀態(tài)軌跡圖

    在不同溫度下,O1—Ga2與O2—Ga3兩個鍵成鍵的先后順序不同,在300 和700 ℃時TiO2分子中的O1先與基底表面的Ga2成鍵,O2后與基底表面的Ga3成鍵,在400,500和600 ℃時,順序恰好相反,說明溫度對TiO2在GaN(0001)表面的吸附過程有影響。溫度也對O—Ga原子成鍵的時間有影響,300,400,500,600和700 ℃時,O—Ga開始成鍵的時間分別為0.052~0.103,0.082~0.143,0.044~0.093,0.048~0.108和0.059~0.126 ps,說明500 ℃時O2—Ga3成鍵的時間最早,該溫度下TiO2在GaN(0001)表面吸附生長的速率最快。

    2.2 溫度對吸附能的影響

    吸附能可以根據(jù)下列公式計算得到

    在上述公式中,Eadsorbate是吸附前吸附物質(zhì)TiO2分子的能量,Esurface是GaN(0001)吸附前基片的能量,Eadsorption system是吸附后體系的能量。

    表1 不同溫度下的吸附能

    不同溫度下TiO2在GaN(0001)表面的吸附能在7.8~7.9 eV之間,差異不大,說明TiO2能在GaN(0001)表面發(fā)生穩(wěn)定的化學(xué)吸附。且TiO2在GaN(0001)表面的吸附能明顯大于SrO和BaO分子在GaN(0001)表面的吸附能, 說明TiO2分子在GaN(0001)基片表面優(yōu)先吸附,這與其它文獻(xiàn)的理論計算相符[14]。

    2.3 溫度對表面電荷與成鍵的影響

    表2為TiO2分子與GaN(0001)表面Ga原子吸附前后Mulliken電荷。從表2可以看出,500 ℃時O1和O2原子的電荷由吸附前的6.56 a.u.分別增加到6.68和6.66 a.u.,增加了0.13和0.11 a.u.,Ti從吸附前的10.82 a.u.增加到11.28 a.u.。數(shù)據(jù)分析顯示在所有溫度下,吸附后TiO2分子中的O1、O2、Ti的Mulliken電荷均增大,但不同溫度下TiO2增幅不同,說明吸附過程中 TiO2分子得到電子?;妆砻娴腉a原子的Mulliken電荷由吸附前的12.11 a.u.降低到11.93~12.03 a.u.,表明Ga原子失去電子。從電荷分析來看,吸附過程中TiO2分子從GaN(0001)表面的Ga原子得到電子。

    表2 TiO2分子與GaN(0001)表面Ga原子吸附前后Mulliken電荷(a.u.)

    圖4為不同溫度下TiO2分子與GaN表面成鍵電子密度分布(ELF)。從圖4可以看出,吸附后各價電子的局域電荷分布,其中ELF值為0.000~1.000,藍(lán)色代表電荷密度較小的區(qū)域,紅色代表電荷密度較大的區(qū)域,在300~700 ℃下,TiO2分子中的O原子與基底表面Ga原子形成的化學(xué)鍵之間的ELF值依次為0.688,0.710,0.750,0.719和0.680,電子云又密集在O和Ga之間,O—Ga鍵表現(xiàn)出明顯的共價鍵特征,又因為O的電負(fù)性與Ga的電負(fù)性相差較大,所以Ga與O形成的化學(xué)鍵又有一定的離子鍵成分,而TiO2吸附成鍵后,Ti和O之間的電子密度稍微增加,Ti—O鍵共價作用增強(qiáng)。由此可見,500 ℃時,成鍵電子密度分布(ELF)為0.750是最大的,最有利于成鍵。

    2.4 溫度對擴(kuò)散的影響

    由于小分子TiO2在GaN(0001)基底表面發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附,因此TiO2分子在GaN(0001)表面發(fā)生長時間停留,并且TiO2分子不斷地在基底表面擴(kuò)散,這個過程是一個熱激活擴(kuò)散過程,TiO2分子和基底GaN(0001)的擴(kuò)散能力主要通過擴(kuò)散系數(shù)顯示,擴(kuò)散系數(shù)越大,擴(kuò)散能力也越強(qiáng)。本文采用第一性原理分子動力學(xué)方法模擬了在不同溫度(300~700 ℃)下TiO2分子中Ti和O原子的吸附過程和移動軌跡,得出5種溫度下TiO2中Ti原子和O原子在物理吸附階段和化學(xué)吸附階段的擴(kuò)散距離和平均擴(kuò)散激活能。擴(kuò)散系數(shù)[15]

    式中,D0為擴(kuò)散因子,a為原子移動距離,ΔE為平均擴(kuò)散激活能,kB為波爾茲曼常數(shù),T為溫度,h為普朗克常數(shù),根據(jù)此公式能夠計算出TiO2分子中Ti和O原子的擴(kuò)散系數(shù),帶*號的為吸附后的相應(yīng)數(shù)據(jù)(見表3所示)。

    圖4 不同溫度下TiO2分子與GaN表面成鍵(O—Ga)電子密度分布(ELF)

    500 ℃時在物理吸附階段TiO2分子中Ti原子與O原子的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.03×10-17m2/s和1.65×10-17(1.53×10-17)m2/s。所有溫度下的數(shù)據(jù)分析顯示物理吸附階段TiO2分子中O原子的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于Ti原子的,O1的擴(kuò)散系數(shù)又明顯大于O2的擴(kuò)散系數(shù);在低溫階段(300~400 ℃)TiO2分子中各原子的擴(kuò)散系數(shù)都很小(10-21~10-20m2/s),隨著溫度的升高(500~700 ℃)擴(kuò)散系數(shù)明顯增大(10-17~10-15m2/s),擴(kuò)散系數(shù)最多相差106倍,可見溫度對擴(kuò)散有著不可忽視的影響。TiO2分子在物理吸附階段的擴(kuò)散系數(shù)(10-21~10-15m2/s)遠(yuǎn)大于化學(xué)吸附階段的擴(kuò)散系數(shù)(10-18~10-25m2/s),TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附過程是一個擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小的過程,整個吸附過程可依次分為物理吸附、化學(xué)吸附和穩(wěn)定吸附態(tài)。

    500~600 ℃時在物理吸附過程中O1的擴(kuò)散系數(shù)從500 ℃時的1.65×10-17增加到600 ℃時的3.83×10-15,增加了近100倍;Ti原子的擴(kuò)散系數(shù)從500 ℃時的1.03×10-17,600 ℃時增加到2.23×10-17,變化很小。而在化學(xué)吸附階段時Ti原子的擴(kuò)散系數(shù)從500 ℃時的2.51×10-20增加到600 ℃時5.92×10-18,增加了近100倍,O1和O2氧原子的擴(kuò)散系數(shù)從500 ℃時的6.86×10-22和2.77×10-22分別增加到6.69×10-19和4.90×10-21,分別增大了10~100倍。由此可見,在600 ℃時TiO2分子中Ti原子與O原子在物理吸附和化學(xué)吸附的擴(kuò)散系數(shù)比在500 ℃下顯著增大,說明在600 ℃時,O原子的解吸附作用增大,不利于TiO2分子在GaN表面的吸附。在500 ℃時TiO2的擴(kuò)散系數(shù)較小,同時500 ℃時O—Ga1原子的電子密度ELF值最大為0.750,得出TiO2在GaN表面吸附生長最佳生長溫度是500 ℃。而且李言榮[8]在STO薄膜制備過程中,用RHEED監(jiān)控不同溫度下TiO2在GaN表面的吸附情況,發(fā)現(xiàn)在500 ℃左右,TiO2的衍射圖樣最為明亮尖銳,說明TiO2的最佳實驗生長溫度為500 ℃,這與本文理論計算分析得出500 ℃是最優(yōu)生長溫度吻合。

    表3 分子在吸附過程中Ti、O的擴(kuò)散距離和擴(kuò)散系數(shù)

    3 結(jié) 論

    在300~700 ℃下,采用動力學(xué)方法模擬了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附過程, 研究了溫度對原子運(yùn)動軌跡、吸附能、界面電荷分布、穩(wěn)定吸附方位和擴(kuò)散系數(shù)的影響。

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    Effect of temperature on the adsorption of TiO2molecule on GaN(0001) surface

    LIANG Xiaoqin1,ZHOU Jinjun1,HUANG Ping2,YANG Chun1

    (1. College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China;2. College of Physics and Electronic Engineering, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China)

    The dynamics simulates of adsorption process of TiO2molecule on GaN(0001) surfaces in 300, 400, 500, 600 and 700 ℃ temperature are studied by Ab initio molecular dynamics methods based on the first priciples. The energies of system, dynamic trajectories, the analysis of Mulliken populations, the surface bonding electron density distributions (ELF) and diffusion coefficients in the adsorption process are calculated and discussed. The results show that the bonding sequence of O and Ga atoms are different in the different temperature. The time of O2-Ga3 formation is the earliest and the rate of TiO2adsorption on GaN (0001) surface is the highest in 500 ℃. The diffusion coefficient of TiO2molecule in the physical adsorption stage in 600 ℃ in close to 100 times than that of 500 ℃. And the local charge distribution of ELF(0.750) of O-Ga1 in 500 ℃ is the most. The covalent bond of O-Ga1 bond is the strongest in 500 ℃. So the optimal temperature of TiO2adsorption on GaN (0001) is 500 ℃.

    TiO2; GaN(0001);temperature; dynamics simulates;adsorption

    1001-9731(2016)10-10128-06

    國家自然科學(xué)基金資助項目(51172150); 四川省科技廳資助項目(2014JY0091)

    2015-11-20

    2016-03-09 通訊作者:梁曉琴,E-mail: lxqygr@163.com

    梁曉琴 (1973-),女,四川南江人,教授,博士,主要從事材料理論計算研究。

    O484; TB383

    A

    10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.023

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