分級氫氧化銦材料的合成及其尿酸電化學(xué)敏感特性研究*

黃清優(yōu)，黃 瑋，許楚峰，王炳榮，王小紅，涂進春，曹 陽

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南省特種玻璃重點實驗室， ?？?570228)

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分級氫氧化銦材料的合成及其尿酸電化學(xué)敏感特性研究*

黃清優(yōu)，黃 瑋，許楚峰，王炳榮，王小紅，涂進春，曹 陽

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南省特種玻璃重點實驗室， ?？?570228)

在不添加高分子表面活性劑的條件下，采用一種簡單的水熱合成方法制備出In(OH)3納米材料，并應(yīng)用于尿酸的非酶電化學(xué)檢測。X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)顯示,樣品具有較好結(jié)晶性和均勻的分級三維花狀結(jié)構(gòu)。實驗發(fā)現(xiàn)，該材料在氫氧化鈉溶液體系中對尿酸表現(xiàn)出良好的電催化活性，且相比于In2O3具有更好的電極穩(wěn)定性?；谠摬牧闲揎椀碾姌O對尿酸的檢測極限為75 nmol/L(S/N=3)，線性檢測范圍上限為4.969×10-4mol/L，靈敏度高達301.3 μA·mmol/L·cm2，具有良好的選擇性。

氫氧化銦；尿酸；電化學(xué)

0 引 言

尿酸(2,6,8-三羥基嘌呤)，是嘌呤、核酸和蛋白質(zhì)的代謝產(chǎn)物，存在于血液、血清、尿液或生物體液中[1-2]。尿酸水平異常能反映嘌呤代謝失調(diào)和一些疾病，例如：痛風(fēng)，心肌梗死和生理失調(diào)[3-4]。因此，準確檢測尿酸水平對人類健康至關(guān)重要?；谀蛩崦傅碾娀瘜W(xué)生物傳感器，具有小型化、高選擇性等特點，而被廣泛關(guān)注。但是，酶價格昂貴且使用條件苛刻，大大的限制了電化學(xué)生物傳感器的發(fā)展[5]。因此，大家逐漸將目光轉(zhuǎn)向了尿酸非酶電化學(xué)生物傳感器。而在非酶電化學(xué)傳感器中，敏感材料的選擇與設(shè)計對于傳感器的性能具有決定性的作用。

在已有的研究中，過渡金屬[6]、合金[7-8]、碳納米管[9-10]和金屬氧化物[11-12]等材料常被作為尿酸非酶電極敏感材料，在這些敏感材料的催化作用下尿酸可以被直接氧化成碳水化合物而不會造成表面的污染，其工作過程主要依賴電極材料的固有電子結(jié)構(gòu)和表面擴散反應(yīng)。氧化銦是一種重要的n-型半導(dǎo)體氧化物，由于具有較寬的禁帶寬度(Eg= 3.6 eV)和較高的電導(dǎo)率而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)等領(lǐng)域[13-14]，其中氧化銦分級材料的設(shè)計與構(gòu)筑是關(guān)鍵。目前的合成方法中，氧化銦大多通過高溫煅燒銦的氫氧化物前驅(qū)物得到，其分級結(jié)構(gòu)在高溫晶化和除模板過程中不穩(wěn)定，往往伴隨結(jié)構(gòu)的部分坍塌，增加了氧化銦結(jié)構(gòu)設(shè)計與構(gòu)筑的難度。In(OH)3是一種寬帶隙半導(dǎo)體(Eg=5.15 eV)，一般情況下為水熱合成氧化銦材料的中間體，在過去的材料研究中往往被忽略。近期研究表明，金屬氫氧化物由于設(shè)計與構(gòu)筑過程相對簡單，且不需要后期熱處理，表面具有豐富的羥基等官能團[15]，在電化學(xué)應(yīng)用時具有器件穩(wěn)定性高，分級結(jié)構(gòu)保存完好而有利于擴散等優(yōu)勢。

本文在不添加任何高分子表面活性劑的情況下，通過一種簡單的水熱合成方法得到分散均勻的In(OH)3，避免了后期熱處理除模板過程可能伴隨的結(jié)構(gòu)坍塌，有效保持了材料的原始分級結(jié)構(gòu)。進一步的測試結(jié)果表明樣品具有較好結(jié)晶性和均勻的分級三維花狀結(jié)構(gòu)。通過在玻碳電極表面簡單滴涂的辦法，制備了非酶電化學(xué)傳感器電極，考察了該材料對尿酸的敏感特性。

1 實 驗

1.1 In(OH)3的制備

將0.1 g InCl3·4H2O溶解到20 mL的去離子水中配成溶液，然后將0.2 g 的尿素(濃度對照實驗為0.04，0.16 g)加入上述溶液中并攪拌至澄清透明。最后將溶液轉(zhuǎn)移到30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，140 ℃下密封保溫12 h(時間對照實驗為18，24 h)。自然冷卻至室溫后，離心收集白色沉淀，并用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，60 ℃下干燥12 h得到白色粉末樣品。

1.2 工作電極的制備和電化學(xué)測試方法

所有電化學(xué)測量在CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華，中國)上進行，采用三電極體系：玻碳電極(GCE)(直徑3 mm)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極。玻碳電極用1.0，0.3和0.05 μm氧化鋁粉依次拋光打磨，每次拋光后用乙醇和去離子水徹底清洗，在空氣中干燥。將一定量的In(OH)3溶液(5 mg/mL)滴涂在處理好的玻碳電極表面。5 mL一定濃度的氫氧化鈉作為電解質(zhì)溶液備用。

1.3 材料的性能及表征

X射線衍射(XRD)圖譜采用德國Bruker AXS D8衍射儀(Cu Kα，λ=0.154178 nm)測定，在管電壓40 kV，管電流30 mA 下掃描。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片在JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征及其機理分析

圖1為尿素加入量為 0.2 g，140 ℃下保溫12 h 所得白色粉末樣品的 XRD 譜圖。

圖1 所得白色粉末樣品的XRD譜圖

從圖中可以看出，所得樣品具有尖銳的衍射峰且所有的衍射峰均與In(OH)3(JCPDS 76-1463)相匹配，證明樣品為體心立方相結(jié)構(gòu)(空間群：Im3(204))。此外，在譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)其它明顯的雜質(zhì)峰，表明所得的樣品主要為立方相In(OH)3。

圖2為反應(yīng)溫度為140 ℃時，不同尿素濃度和水熱反應(yīng)時間下所得In(OH)3的FE-SEM圖像。從圖2(a)到(c)中，反應(yīng)時間為 12 h，尿素加入量依次為0.04，0.16和0.2 g。當(dāng)尿素濃度較低時(0.04 g)，所得的In(OH)3產(chǎn)物主要為立方形貌的小顆粒且顆粒的均勻性和分散性較差(圖2(a))；隨著尿素用量的增加(0.16 g)，視野范圍內(nèi)出現(xiàn)了立方、納米棒和納米花幾種形貌的混合物且以納米棒和納米花為主(圖2(b))；進一步將尿素的用量增加到0.2 g時，產(chǎn)物雖然仍存在少數(shù)方形顆粒，但基本以尺寸均勻(約3 μm)的納米花為主，且每個納米花由直徑為100～300 nm變?yōu)?00～1 000 nm的納米棒組裝而成(圖2(c))。為了進一步研究納米花的生長趨勢，我們在尿素濃度為0.2 g 的基礎(chǔ)上設(shè)置了一個時間對照實驗，即：將反應(yīng)時間從12 h 延長到24 h，得到圖2(d)所示形貌。對比圖2(d)與2(c)可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，樣品的納米花狀形貌并沒有明顯的改變，只是組成納米花的納米棒略有長粗長長，納米花顆粒的整體尺寸也由12 h的4 μm 左右變化為24 h的4.8 μm左右。

圖2 140 ℃下不同尿素濃度和水熱時間下所得樣品的FE-SEM照片

從前面的描述中可以發(fā)現(xiàn)，隨著體系尿素濃度的增加，所得In(OH)3顆粒的形貌有從方形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒，并最終由納米棒組裝成納米花的演變規(guī)律；延長體系的水熱反應(yīng)時間并不會對顆粒的花狀形貌造成明顯改變，只是使顆粒整體長大。因此，我們就氫氧化銦可能的形成機理進行了研究。眾所周知，晶體的生長分為形核和生長兩個階段，晶體生長的最終形貌與本征晶體結(jié)構(gòu)和外部因素有關(guān)。氫氧化銦納米晶生長過程的反應(yīng)可如下表示[16]

(1)

(2)

(3)

(4)

當(dāng)尿素濃度較低時(加入0.04 g)，水解程度大，主要作用是提供OH-與In3+結(jié)合形成In(OH)3顆粒單元，溶液中以反應(yīng)(1)-(3)為主。水熱條件下，由于大量In(OH)3顆粒單元的存在，溶液體系能量高，In(OH)3顆粒單元開始聚集形核并進一步長大，以降低系統(tǒng)能量。上述過程遵從典型的熱力學(xué)控制，顆粒傾向于生長成為本征立方晶體結(jié)構(gòu)。因此，圖1中In(OH)3的微觀立方相(空間群Im3(204))晶體結(jié)構(gòu)在圖2(a)中的宏觀立方形貌中得到了較好體現(xiàn)。

當(dāng)尿素濃度較高時(加入 0.2 g)，一方面水解提供OH-與In3+結(jié)合形成In(OH)3顆粒單元，另一方面以單分子或多分子(統(tǒng)一寫為murea)形式起表面活性劑的作用，即溶液中除發(fā)生反應(yīng) (1)-(3) 外，還發(fā)生反應(yīng)(4)，這一點也尤為重要。水熱反應(yīng)的初期，由于溶液體系能量過高， 熱力學(xué)控制在反應(yīng)過程中占主導(dǎo)，In(OH)3顆粒單元發(fā)生典型的成核生長過程，長大為數(shù)十納米的顆粒。此時，體系能量被降低，溶液中存在的大量尿素表面活性劑吸附在顆粒表面(反應(yīng)(4))，顆粒的熱力學(xué)生長過程被大大的阻礙，轉(zhuǎn)而發(fā)生對系統(tǒng)能量要求相對較低的動力學(xué)生長過程，即：當(dāng)兩個臨近的顆粒發(fā)生碰撞時，在表面活性劑的協(xié)同作用下，如果具有共同的晶格取向，就會沿著該方向結(jié)合生長。由于顆粒中各晶面表面能之間的差異，必定導(dǎo)致某些晶格方向上的擇優(yōu)生長，從而產(chǎn)生了圖2(b)中的納米棒形貌；在形成納米棒的基礎(chǔ)上，為了進一步降低系統(tǒng)能量，納米棒傾向于進一步自組裝成表面能更低的如圖2(c)所示的納米花，且隨著水熱反應(yīng)時間的延長，納米棒自身長粗長長。當(dāng)尿素濃度適中(加入 0.16 g)時，熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制在整個水熱反應(yīng)過程中同時起主導(dǎo)作用，從而導(dǎo)致所得樣品中同時存在立方結(jié)構(gòu)和納米花形貌的In(OH)3納米顆粒。

圖3 尿素濃度(1)較低和(2)較高情況下In(OH)3結(jié)構(gòu)生長的可能形成機理

總之，尿素的用量和水熱時間對In(OH)3納米顆粒的形貌有重要的影響。尿素在整個反應(yīng)過程中起著堿性介質(zhì)、表面活性劑等多重作用。尿素的用量直接對反應(yīng)體系中的熱力學(xué)過程和動力學(xué)過程造成影響，而水熱時間則對顆粒的尺寸有著直接的調(diào)控。

2.2 材料的電化學(xué)性能研究

從圖4可以看出在最優(yōu)配比下所得三維花狀I(lǐng)n(OH)3修飾的電極，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、低背景電流和更好的電催化活性。

圖4 In(OH)3/GCE的循環(huán)伏安圖

在1 mmmol/L尿酸的0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中，電壓范圍從-0.8～+0.8 V，在不同的掃描率下In(OH)3修飾的玻碳電極得到的CV曲線如圖4所示。其中氧化峰位于+0.07 V，還原峰位于-0.07 V，峰值差ΔEp=140 mV，表明電極表面發(fā)生了極化。

圖5 In(OH)3/GCE的計時電流檢測與擬合曲線

圖5(a)為三維花狀I(lǐng)n(OH)3修飾的電極對尿酸的安培計法檢測曲線，圖5(b)是5(a)對應(yīng)的擬合曲線。從圖中可以看出，在0.1 mol/L NaOH 溶液和+0.1 V的工作電位條件下，成功實現(xiàn)了對尿酸的快速響應(yīng)，在尿酸濃度改變后10 s左右就達到穩(wěn)定水平。從圖5(b)的擬合結(jié)果顯示所制備的電極對尿酸表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，檢測限為75 nmol/L(S/N = 3)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9967，線性檢測范圍上限為4.969×10-4mol/L，靈敏度高達301.3 μA·mmol/L·cm2。此結(jié)果與目前其它相關(guān)研究(表1)相比，可以看出該三維花狀I(lǐng)n(OH)3修飾電極的檢測限和檢測范圍優(yōu)于大多數(shù)其它材料修飾的電極。這主要是因為In(OH)3對尿酸的優(yōu)異的電催化性能和其三維花狀的特殊結(jié)構(gòu)有利于尿酸擴散到電極的表面。

表1 不同修飾電極對尿酸的檢測限和檢測線性范圍的對比

縮寫： GCE： 玻碳電極； CPE： 碳糊電極； Ta/Cu：鉭薄片/銅電極；MWCNT/GONR： 核殼MWCNT/GONR(氧化石墨烯納米帶) 異質(zhì)結(jié)構(gòu)；f-OMC/IL：功能化的有序介孔碳離子液體；hnp PtCu alloy：分層納米多孔PtCu合金。

在尿酸非酶傳感器的實際檢測中經(jīng)常會受其它化合物的影響，因為肌酐 (Cre)、尿素(Urea)等化合物通常與尿酸共存于人體體液中，為了研究三維花狀I(lǐng)n(OH)3修飾的玻碳電極的抗干擾能力，我們在+0.1 V的測量電壓下向0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中連續(xù)加入10 mmol/L尿酸、10 mmol/L肌酐、10 mmol/L尿素，如圖6所示。從圖中可以看出，與尿酸的電流響應(yīng)相比，電極對其它干擾物的響應(yīng)微乎其微。所以，我們所制備的電極具有較好的抗干擾能力，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖6 In(OH)3/GCE對尿酸、肌酐、尿素的電流響應(yīng)

3 結(jié) 論

通過一個簡單的沒有任何表面活性劑的水熱方法合成三維花狀I(lǐng)n(OH)3，從XRD和SEM的結(jié)果顯示，樣品具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，尺寸為納米級。通過研究三維花狀I(lǐng)n(OH)3修飾的電極對尿酸的檢測，結(jié)果表明，所制備的電極表現(xiàn)出優(yōu)異的生物傳感器性能，其檢測極限為75 nmol/L(S/N=3)，線性檢測范圍上限為4.969×10-4mol/L，靈敏度高達301.3 μA·mmol/L·cm2，對尿酸具有良好的選擇性。對此，一種可能的解釋是三維花狀I(lǐng)n(OH)3的分級結(jié)構(gòu)進一步提高了活性面積和電催化活性。

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Synthesis of hierarchical In(OH)3and application in electrochemical sensing properties of uric acid

HUANG Qingyou, HUANG Wei, XU Chufeng, WANG Bingrong, WANG Xiaohong,TU Jinchun, CAO Yang

(College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228，China)

Nanostructured Indium hydroxide (In(OH)3) was synthesized through a facile hydrothermal route without any polymer surfactants, which was applied to the non-enzymatic electrochemical detection of uric acid (UA). The results characterized from X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) indicated that the powders owned good crystallinity and uniform hierarchical 3-D flower-like structure. The experiment results revealed that the obtained material exhibited good electrocatalytic activity for the detection of UA in sodium hydroxide solution. In addition, compared with In2O3, In(OH)3showed higher electrode stability. The non-enzymatic electrochemical sensor was used in the detection of UA with a detection limit of 75 nmol/L(S/N = 3), a wide linear detection ranged up to 4.696×10-4mol/L, a high sensitivity of 301.3 μA·mmol/L·cm2and good selectivity toward UA.

In(OH)3; uric acid; electrochemical

1001-9731(2016)10-10113-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51361009)

2015-10-19

2016-01-21 通訊作者：曹 陽，E-mail: caowang507@163.com

黃清優(yōu) (1991-)，男，江西吉安人，碩士，師承曹陽教授，從事生物傳感器材料研究。

O649

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.020