超聲輔助Fe3O4活化過一硫酸鹽降解酸性紅B

劉麗艷，孫至柔，葉文博，譚蔚

（天津大學化工學院，天津 300354）

超聲輔助Fe3O4活化過一硫酸鹽降解酸性紅B

劉麗艷，孫至柔，葉文博，譚蔚

（天津大學化工學院，天津 300354）

含偶氮型染料廢水色度高、降解困難，對環(huán)境危害大，采用傳統(tǒng)水處理方法難以達到嚴格的工業(yè)廢水排放要求。本文選取典型偶氮染料酸性紅B為研究對象，采用超聲輔助Fe3O4活化過一硫酸鹽的高級氧化方法進行處理。以酸性紅B染料廢水的色度去除率為指標，研究Fe3O4投加量、PMS投加量、超聲功率、超聲頻率、初始染料濃度、溶液初始pH等參考對降解效果的影響規(guī)律及該法的適用范圍。實驗獲得最優(yōu)的酸性紅B處理條件為Fe3O41.0g/L，PMS 60mmol/L，超聲頻率50kHz，超聲功率80W。結(jié)果表明，該法可在pH為3.5～8.5范圍中適用，能處理初始濃度1g/L酸性紅B溶液。實驗還研究了催化劑循環(huán)利用性能，發(fā)現(xiàn)重復3次的時候色度去除率仍然可以保持在95%以上。該研究結(jié)果可為偶氮型染料工業(yè)廢水的處理提供技術(shù)指導。

過一硫酸鹽；四氧化三鐵；超聲；酸性紅B；高級氧化法

隨著染料制備工業(yè)的發(fā)展，全世界每年隨工業(yè)廢水排放到環(huán)境中的染料約6萬噸，染料廢水由于其來源復雜、對環(huán)境及人體健康危害大，已經(jīng)成為污染環(huán)境最嚴重的廢水之一［1］。其中，偶氮染料占常用染料的70%以上，其色度高、COD值高、可生化性差，使用傳統(tǒng)方法難以將其徹底降解［2］。

基于自由基反應的高級氧化技術(shù)因其反應條件溫和、反應速率快逐漸成為研究熱點［3-4］。由于傳統(tǒng)Fenton試劑產(chǎn)生羥基自由基·OH的高級氧化技術(shù)在其使用過程中，對廢水酸堿度要求較高、操作復雜、催化劑再生性差且產(chǎn)生二次污染等原因影響了其應用［5］。研究者進而轉(zhuǎn)向研究非均相的Fenton氧化體系替代傳統(tǒng)試劑，以鐵氧化物代替Fe2+，不僅可以高效降解有機物，而且可以改善二次污染問題。Fe3O4廣泛存在于自然界中，其具有順磁性，極大簡化了催化劑的分離回收步驟［6］。另外，在傳統(tǒng)Fenton試劑中，氧化劑H2O2用量高，利用率低，常溫下易分解，運輸成本高且經(jīng)濟性差。近年來，基于硫酸根自由基SO4－·的高級氧化技術(shù)發(fā)展迅猛［7-8］，其來源主要有過二硫酸鹽（S2O82-，PS）和過一硫酸鹽（HSO5-，PMS），其中過一硫酸鹽主要以2KHSO5·KHSO4·K2SO4三鹽化合物的形式存在，商品名稱為Oxone?？赏ㄟ^過渡金屬離子催化活化［9］、高溫熱解［10］或UV輻射［11］等方法產(chǎn)生SO4－·。在非均相體系中，常常引入超聲作用來強化固液兩相間的傳質(zhì)，從而提高反應速率和有機物的降解率。超聲空化產(chǎn)生的瞬時局部高溫高壓可活化PMS產(chǎn)生SO4

－·，并且超聲具有不受水質(zhì)影響、不產(chǎn)生二次污染和能耗低等特點［12］。HOU等［13］成功將超聲輔助Fe3O4活化過硫酸鹽的方法用于降解四環(huán)素廢水中。本文擬采用超聲耦合Fe3O4活化過一硫酸鹽方法處理染料酸性紅B，探究Fe3O4及過一硫酸鹽的投加量、超聲頻率及功率、初始染料濃度、溶液初始pH等對色度去除率的影響，為高級氧化技術(shù)在處理染料廢水的工程應用提供參考。

1　實驗材料和方法

1.1實驗試劑及儀器

（1）實驗試劑 酸性紅B（分子式如圖1所示），分析純≥98%，上海薩恩化學技術(shù)有限公司；四氧化三鐵，天津市江天化工技術(shù)有限公司；過一硫酸氫鉀復合鹽（Oxone，有效成分peroxymonosulfate，PMS），有效成分＞42.8%，天津易創(chuàng)成醫(yī)藥技術(shù)有限公司；無水甲醇，分析純≥99.5%，天津市江天化工技術(shù)有限公司。

圖1　酸性紅B結(jié)構(gòu)式

（2）實驗儀器 雙頻數(shù)控超聲波清洗器KQ-100VDE，昆山市超聲儀器有限公司；雙頻數(shù)控超聲波清洗器KQ-100VDB，昆山市超聲儀器有限公司；精密增力電動攪拌器JJ-1，金壇市城東新瑞儀器廠；紫外-可見分光光度計UV1000，上海天美科學儀器公司。

1.2實驗方法

將一定量的Fe3O4粉末倒入200mL染料溶液中，用電動攪拌器以180r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min，使溶液達吸附平衡；調(diào)節(jié)超聲頻率、功率至設(shè)定值，將錐形瓶置于超聲槽中，加入一定量的PMS，開啟超聲電源并開始計時；每隔10min取樣，加入無水甲醇淬滅自由基終止反應；用紫外分光光度計測定樣品吸光度，進而得到相應的染料濃度；控制清洗槽內(nèi)溫度（25±2）℃。每次取3個樣品測試，取平均值。

1.3測試方法

采用紫外-可見分光光度計對樣品進行掃描，發(fā)現(xiàn)酸性紅B在515nm處有最大吸收峰值。在515nm的最大吸收波長下測定不同濃度的酸性紅B溶液的吸光度A，得到表征酸性紅B溶液濃度的標準曲線。本文使用酸性紅B的色度去除率DR作為實驗的分析指標，見式（1）。

式中，c0為酸性紅B初始濃度；ct為取樣測定時酸性紅B濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1PMS投加量對色度去除率的影響

設(shè)定酸性紅B溶液濃度100mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH為8.3，超聲頻率50kHz，超聲功率80W，四氧化三鐵投加量為1.0g/L，PMS投加量分別為10mmol/L、20mmol/L、40mmol/L、80mmol/L和100mmol/L。按照前述降解實驗獲得溶液中酸性紅B色度去除率隨時間的變化，如圖2所示。

圖2　不同PMS投加量對色度去除率影響

當其他條件相同，PMS投加量由20mmol/L提高至60mmol/L時，酸性紅B色度去除率越來越高。這是由于，PMS的濃度越大，產(chǎn)生的SO4－·數(shù)量就越多。在PMS投加量為60mmol/L時，降解效果最好，反應60min，降解率已經(jīng)接近100%。當PMS的濃度超過60mmol/L時，繼續(xù)增加用量，降解效果變差。文獻報道硫酸根自由基之間可以相互作用生成S2O82-，淬滅生成的自由基，如反應式（2）所示；同時過量的硫酸根自由基來不及與酸性紅B分子發(fā)生反應，就與過一硫酸氫根離子發(fā)生反應，式（3）為反應方程式，生成過硫酸根自由基活性低于硫酸根自由基，使降解效率降低［14］。

此外，一定量的Fe3O4具有固定數(shù)量的表面活性位點，能活化一定的HSO5-。同時超聲空化也會活化過一硫酸鹽產(chǎn)生過量的硫酸根自由基，與催化劑表面的Fe2+反應生成SO42-，進行如式（4）反應，不利于有機物分子降解和反應速率的提升［15］。因此選擇PMS最優(yōu)投加量為60mmol/L。

2.2Fe3O4投加量對色度去除率的影響

設(shè)定酸性紅B溶液濃度100mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH為8.3，超聲頻率50kHz，超聲功率80W，PMS投加量為60mmol/L，F(xiàn)e3O4投加量分別為0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L和2.0g/L。按照前述降解實驗獲得溶液中酸性紅B色度去除率隨時間的變化，如圖3所示。

圖3　不同F(xiàn)e3O4投加量對色度去除率影響

Fe3O4是多價態(tài)的混合物，組成為FeO·Fe2O3，主要成分Fe2+，其作為PMS的活化劑，活化HSO5-產(chǎn)生SO4－·，實現(xiàn)酸性紅B的降解［6］。根據(jù)圖3可以看出，隨著增大Fe3O4投加量，色度去除率有所提高，但是Fe3O4用量超過一定值時，酸性紅B的降解速率會下降。雖然Fe3O4可以快速活化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基，但是加入大量Fe3O4時迅速產(chǎn)生的SO4－·沒有完全和目標污染物酸性紅B發(fā)生反應。當Fe3O4濃度增大至過量時，溶液中產(chǎn)生過量的SO4－·。一方面，過量的SO4－·會發(fā)生自身淬滅反應消耗掉，另一方面，過量Fe3O4中的Fe2+也會與SO4－·發(fā)生反應。這兩個副反應阻止SO4－·與酸性紅B分子進一步接觸，從而導致降解速率下降，因此選擇1.0g/L為最佳Fe3O4投加量。

超聲可以起到活化PMS的作用，設(shè)定酸性紅B溶液濃度100mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH為8.3，超聲頻率50kHz，PMS投加量為60mmol/L，F(xiàn)e3O4投加量1.0g/L，超聲功率分別為40W、60W、80W、100W。按照前述降解實驗獲得溶液中酸性紅B色度去除率隨時間的變化，如圖4所示。

圖4　不同超聲功率對色度去除率影響

根據(jù)圖4可以看出，在非均相催化體系中，隨著超聲功率的增大，降解效率有所提高。這是因為隨著功率增加，可以產(chǎn)生更多的熱能，從而增加SO4

－·和˙OH的數(shù)量。隨著超聲波功率的增加，由于空化泡破裂產(chǎn)生微射流的作用，增強了固液兩相間的傳質(zhì)。同時，超聲的清洗作用保證了催化劑的活性位點與中間產(chǎn)物及時分離而不被其覆蓋，防止催化劑失活。此外，當超聲功率由80W提高到100W時，酸性紅B的降解速率不升反而下降，超聲表現(xiàn)了一定的抑制作用。這是由于當超聲強度較高時，超聲波所產(chǎn)生的空化泡的數(shù)量和大小成為影響降解速率的主要影響因素。超聲功率過高時，導致聲強過高產(chǎn)生大量無效氣泡，增加散射衰減，形成聲屏障，導致空化效率降低，從而降低酸性紅B的降解效率［16］。

2.4超聲頻率對色度去除率的影響

超聲可以起到活化PMS的作用，但是不同頻率的超聲，空化程度不同，對反應過程的影響也不同。此部分對不同超聲頻率下的酸性紅B降解情況進行了研究。設(shè)定酸性紅B溶液濃度100mg/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH為8.3，超聲功率80W，PMS投加量為60mmol/L，F(xiàn)e3O4投加量1.0g/L，超聲頻率分別為20kHz、40kHz、50kHz、80kHz。按照前述降解實驗獲得溶液中酸性紅B色度去除率隨時間的變化，如圖5所示。

圖5　不同頻率超聲對色度去除率影響

由圖5可以看出，在其他條件相同的情況下，隨著超聲頻率的增大，色度去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在頻率為50kHz達到最大值。低頻時的降解效果總體上大于高頻。因為隨著頻率降低，空化閾降低，在液體中發(fā)生空化越容易。頻率較低時，液體受到的壓縮和膨脹作用時間間隔長，空化泡生長所達到的最大半徑增大，崩潰程度更加猛烈。但是頻率過低時，氣泡存活時間過長，空化泡內(nèi)的自由基相互結(jié)合，導致活性降低，聲化學產(chǎn)額下降，不利于有機物的降解［17］。實驗中得到的最優(yōu)值結(jié)果可以由CUM等［18］的研究中得到解釋，假設(shè)聲化學產(chǎn)額與頻率的函數(shù)關(guān)系滿足Gussian分布，如式（5）所示。

式中，y表示聲化學產(chǎn)額；B為常數(shù)；fc為具有共振半徑為R氣泡核的共振頻率；δ為分布曲線的半寬高度。

在授課過程中，有的教師基本依據(jù)教材，但會展開得比較豐富，這就需要我們在預習時對教材內(nèi)容有一定的理解，并在此基礎(chǔ)上有一定的分析；有的教師講課則完全是對教材的展開、升華，那么，就要求我們在預習時要了解教材，分析教材，做讀書筆記。這就告訴我們，預習不是盲目的，如果不根據(jù)教師的授課情況進行預習，那么，就可能收到事倍功半的效果。因此，教師應該指導學生進行有針對性的預習。

當超聲頻率f=fc時，超聲與空化泡能達到最有效的能量耦合，此時聲化學產(chǎn)額最高；f＜fc時，f增大，空化增強；f＞fc時，f增大，空化減弱。他們通過碘釋放法得出fc在40～60kHz之間，與本文實驗結(jié)果一致。因此，適合本文中的非均相體系降解酸性紅B的最佳頻率為50kHz。

2.5溶液初始pH對色度去除率的影響

實際染料廢水pH范圍較廣，而傳統(tǒng)Fenton試劑對溶液的酸堿度要求較苛刻，限制了其廣泛應用，因此對本文中提出方法的酸堿度適用范圍進行探究。設(shè)定酸性紅B溶液濃度100mg/L，取超聲頻率50kHz，超聲功率80W，PMS投加量為60mmol/L，F(xiàn)e3O4投加量1.0g/L，溶液初始pH分別為3.5、7.0、8.5。按照前述降解實驗獲得溶液中酸性紅B色度去除率隨時間的變化，如圖6所示。

圖6　不同pH對色度去除率影響

在酸性條件下，F(xiàn)e3O4中的二價鐵離子更利于參與PMS的活化，產(chǎn)生更多。隨著溶液pH升高，酸性紅B的降解速率隨之下降。

此外，在反應進行過程中，由于生成有機酸類小分子物質(zhì)使得反應液的pH隨反應時間增加而降低，并且隨著PMS在溶液中的溶解及反應式（7）的進行，會向溶液中釋放更多的H+，導致溶液的pH降低。

由測得的反應后的溶液pH可知，即便溶液初始pH不同，經(jīng)過90min后，最終的pH基本一致，分別為2.5、2.4、2.5。因此，不同初始pH條件下，反應后酸性紅B的色度去除率最終基本相同。

2.6初始酸性紅B濃度對色度去除率的影響

分別取濃度為100mg/L、200mg/L、400mg/L和500mg/L的酸性紅B溶液200mL，取超聲頻率50kHz，超聲功率80W，PMS投加量為60mmol/L，F(xiàn)e3O4投加量1.0g/L，溶液初始pH分別為8.5。按照前述降解實驗獲得溶液中酸性紅B色度去除率隨時間的變化，如圖7所示。

圖7　初始酸性紅B濃度對色度去除率影響

根據(jù)圖7可以看出，當反應體系的其他條件相同時，隨著染料初始濃度的增加，降解效率會逐漸降低。當PMS投加量，F(xiàn)e3O4的投加量相等且其他氧化條件一定時，的產(chǎn)生量也是一定的。初始染料濃度的增加會降低染料分子與自由基的反應機率。另外，反應中生成的中間產(chǎn)物也與自由基發(fā)生氧化反應，導致了的消耗。盡管被消耗，但是在不同染料初始濃度下，色度去除率均達到90%以上，這表明反應90min后，在Fe3O4的催化下，60mmol/L的PMS分解產(chǎn)生的硫酸根自由基已經(jīng)足夠完全降解酸性紅B。

2.7催化劑循環(huán)利用性能

催化劑的重復利用性能是考核其經(jīng)濟價值的重要方面之一。基于Fe3O4具有磁性這一特點，采用外加磁場對反應過后的Fe3O4進行回收，經(jīng)過洗滌干燥等操作后重復使用。并對重復利用前后降解反應的脫色效果進行對比，檢驗催化劑的穩(wěn)定性?；厥涨昂蠓磻獥l件均相同，PMS投加量為60mmol/L，F(xiàn)e3O4投加量為1.0g/L，超聲功率為80W，超聲頻率為50kHz，初始pH為8.3，初始染料濃度為100mg/L，按照前述降解實驗獲得溶液中酸性紅B色度去除率隨時間的變化，如圖8所示。

圖8　催化劑循環(huán)利用性能對比

根據(jù)圖8可以看出，隨著催化劑使用次數(shù)的不斷增加，降解效率略有所降低。催化劑Fe3O4中，F(xiàn)e2+的溶出是導致其活性降低的主要因素。此外，文獻［6］報道，在Fe3O4固體中Fe2+與Fe3+之間的相互轉(zhuǎn)化，在催化劑表面形成三價鐵氧化膜，阻礙了固體中的結(jié)構(gòu)二價鐵活化PMS產(chǎn)生自由基，降低了催化效率。由于本實驗在非均相體系中引入超聲，超聲的清洗作用促進了反應中生成的中間產(chǎn)物與催化劑及時分離，防止其覆蓋在催化劑表面使其中毒。綜上所述，本文所選催化劑Fe3O4回收再利用的性能較好，能夠有效節(jié)省由于催化劑損失所帶來的成本，具有很好的經(jīng)濟性。

3　結(jié) 論

本文選取典型偶氮染料酸性紅B作為目標污染物，采用超聲輔助Fe3O4活化PMS方法對其進行降解，以色度去除率為指標對降解效果進行研究。結(jié)果表明，該方法可以有效降解酸性紅B，且反應速率快，色度去除率達到90%以上。其實驗優(yōu)化條件為Fe3O4投加量1.0g/L，PMS投加量60mmol/L，超聲頻率50kHz，超聲功率80W，初始pH影響較小，可降解較大濃度酸性紅B溶液。本方法具有簡單、成本低廉等特點。催化劑重復使用性能好，可利用外磁場對反應后溶液實現(xiàn)快速分離，具有良好應用前景。

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Degradation of Acid Red B with Fe3O4activated peroxymonosulfate with ultrasound irradiation

LIU Liyan，SUN Zhirou，YE Wenbo，TAN Wei
（School of Chemical Engineering & Technology，Tianjin University，Tianjin 300354，China）

Azo dyes，with high chromaticity，are difficult to degrade by traditional methods to meet the industrial emission standard，which become great threat to the environment. In this paper，Acid Red B，as a selected azo dye，was degraded with advanced oxidation process by Fe3O4activating peroxymonosulfate（PMS） with ultrasound irradiation. This study focus on the effect of parameters on the degradation rate such as the addition of Fe3O4，the concentration of PMS，the ultrasound power and frequency，the initial concentration of Acid Red B and the initial pH of the solution. The optimized operating parameters are Fe3O41.0g/L，PMS 60 mmol/L，ultrasound frequency 50kHz，ultrasound power 80W. This method can be applied in a wide range of pH from 3.5 to 8.5 and is capable of degrading high concentration of Acid Red B up to 1g/L. The study also investigated the reusability of the catalyst. The catalyst was recycled for 3 times and the decoloration rate still remained above 95%. These results can be applied to the industrial process of wastewater treatment of azo dyes.

peroxymonosulfate；Fe3O4；ultrasound；Acid Red B；advanced oxidation process

X 703.1

A

1000-6613（2016）11-3663-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.042

2016-04-06；修改稿日期：2016-05-26。

劉麗艷（1977—），女，副教授，研究方向為非均相分離理論與技術(shù)。聯(lián)系人：譚蔚，教授，研究方向為非均相分離理論與技術(shù)。E-mail wtan@tju.edu.cn。