• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備及其催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

    2016-11-12 06:41:34楊秀娜姜陽齊慧敏
    化工進(jìn)展 2016年11期
    關(guān)鍵詞:芳構(gòu)介孔孔道

    楊秀娜,姜陽,齊慧敏

    (中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001)

    多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備及其催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

    楊秀娜,姜陽,齊慧敏

    (中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001)

    采用晶種法,在合成體系中引入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備了具有多級(jí)孔道的ZSM-5分子篩。采用XRD、SEM、NH3-TPD、XRF和氮?dú)馕降榷喾N技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征,并考察了不同CTAB添加量對(duì)該分子篩結(jié)構(gòu)、酸性及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中催化性能的影響。結(jié)果表明,CTAB的添加顯著影響分子篩的形貌、孔結(jié)構(gòu)及分子篩的酸性,進(jìn)而決定其在甲醇制芳烴反應(yīng)中的穩(wěn)定性和芳構(gòu)化選擇性。分子篩增加的介孔性提高了大分子化合物的擴(kuò)散,進(jìn)而提高了催化劑壽命。CTAB的添加抑制了鋁源進(jìn)入骨架進(jìn)行配位,增加CTAB的用量導(dǎo)致Si/Al比提高,進(jìn)而導(dǎo)致分子篩酸性下降以及芳烴選擇性下降。

    甲醇芳構(gòu)化;ZSM-5分子篩;多級(jí)孔;催化劑壽命

    輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯和二甲苯,簡(jiǎn)稱BTX)作為石油化工的高附加值產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于有機(jī)、高分子化學(xué)工業(yè)。傳統(tǒng)芳烴,除少部分來源于煉焦工業(yè)中的副產(chǎn)物粗苯和煤焦油外,90%依賴于石油催化重整和高溫裂解制乙烯等石化工藝,開發(fā)煤炭及可再生資源取代石油資源制備芳烴技術(shù)具有重要的能源安全意義。

    具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維交叉孔道體系的ZSM-5沸石分子篩由于具有均勻的孔道尺寸(平均孔徑尺寸0.54nm×0.56nm);沒有小尺寸窗口的超籠結(jié)構(gòu),可抑制形成大的稠環(huán)芳烴,進(jìn)而可提高催化劑壽命;豐富的進(jìn)出通道、高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、中等強(qiáng)度的酸性等特點(diǎn),在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和芳烴選擇性[1-4]。然而傳統(tǒng)ZSM-5分子篩較大的晶體尺寸使得內(nèi)擴(kuò)散阻力增加,造成部分孔道內(nèi)反應(yīng)活性中心沒有充分利用;同時(shí)芳烴產(chǎn)物在擴(kuò)散出孔道的過程中由于體系中富甲基基團(tuán)而易于發(fā)生多次烷基化等二次反應(yīng),增加了多甲基苯等深度反應(yīng)產(chǎn)物的生成,當(dāng)多甲基苯產(chǎn)物不能順利離開孔道時(shí),則會(huì)導(dǎo)致分子篩的積炭失活。

    具有多級(jí)孔道的沸石分子篩材料不僅兼具了沸石分子篩的強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性,而且在介孔(大孔)中的分子擴(kuò)散系數(shù)相較于傳統(tǒng)微孔分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)提高數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)[5-6],使其在大分子參與的催化反應(yīng)中表現(xiàn)高的穩(wěn)定性。過去的十幾年來,無論是采用酸、堿或水蒸氣等將分子篩骨架中的部分鋁或硅原子脫出,以形成介孔結(jié)構(gòu)的后處理法,還是通過添加造孔劑(包括軟模板和硬模板)的方法來制備多級(jí)孔沸石分子篩均有大量文獻(xiàn)報(bào)道,成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[7-10]。崔生航等[10]利用陽離子聚季胺鹽為模板劑合成出介孔尺寸范圍在5~40nm的ZSM-5分子篩。CUNDY等[11]報(bào)道了用高聚物做模板劑制備介孔ZSM-5分子篩的方法,他們把一種硅烷化的高分子化合物加入合成ZSM-5的母液中進(jìn)行水熱合成,高分子物質(zhì)和ZSM-5晶核通過甲硅烷基的鏈接,進(jìn)入生成的ZSM-5晶體,最后燒除高分子有機(jī)物生成介孔ZSM-5。SERRANO和WANG等[12-13]通過在合成分子篩的凝膠體系中加入甲硅烷化試劑等可形成介孔的模板劑,合成了具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米分子篩,并通過改變其分子量調(diào)變介孔的尺寸。

    本文介紹一種采用晶種法,在合成體系中引入CTAB的方法制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩,并考察CTAB添加量對(duì)合成ZSM-5分子篩物化性質(zhì)及其甲醇芳構(gòu)化催化性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1催化劑的制備

    1.1.1晶種的制備

    以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,異丙醇鋁(AIP)為鋁源,四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑,按照1Al2O3∶100SiO2∶17.9TPAOH∶542H2O的比例制備晶種凝膠,置于晶化釜中,于140℃下晶化9h,得到晶種懸浮液。

    1.1.2多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備

    以30%的硅溶膠為硅源,偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源,氫氧化鈉(NaOH)為堿源,按照1Al2O3∶100SiO2∶24NaOH∶1250H2O的比例制備凝膠,晶種添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。置于晶化釜中,首先在140℃下晶化6h,迅速冷卻,加入不同量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),于90℃下回流6h后,移入水熱合成反應(yīng)釜中,180℃下晶化24h,經(jīng)去離子水多次離心、洗滌后,120℃干燥12h,得到ZSM-5分子篩原粉。

    ZSM-5分子篩在馬弗爐中550℃下焙燒6h后除去少量模板劑,得到Na型多級(jí)孔ZSM-5分子篩。Na型多級(jí)孔ZSM-5分子篩與1mol/L的硝酸銨溶液(V固∶V液=1∶10)在90℃下離子交換2h,重復(fù)一次,經(jīng)去離子水洗滌,離心、干燥后,500℃下焙燒3h得到H型多級(jí)孔ZSM-5分子篩。根據(jù)CTAB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同(0、5%、10%和15%),多級(jí)孔ZSM-5分子篩分別命名為CZ5-0、CZ5-5、CZ5-10和CZ5-15。

    1.2催化劑的表征

    采用德國(guó)Bruker公司D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相分析(XRD)。CuKα(λ=0.15406nm),石墨單色器,加速電壓40kV,管電流40mA,2θ掃描范圍5°~55°。掃面電鏡(SEM)是在荷蘭菲利浦公司FEISirion2000的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上測(cè)試,SchottRy場(chǎng)發(fā)射燈絲,分辨率10nm;加速電壓200kV。采用德國(guó)Bruker公司SRS3400型X射線熒光光譜儀分析分子篩樣品的化學(xué)組成(XRF)。采用美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-1-MP型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑。測(cè)試前樣品經(jīng)過300℃下真空脫氣4h,用t-Plot法計(jì)算催化劑的微孔體積和微孔比表面積,用BET法計(jì)算樣品總的比表面積。在Varian公司Infinity plus 300 WB核磁共振譜儀上測(cè)定樣品的27Al MAS NMR譜,共振頻率104.26MHz,脈沖0.6μsπ/12,掃描速率8kHz,旋轉(zhuǎn)延遲3s,掃描128次。采用天津先權(quán)公司研制的氨程序升溫脫附儀測(cè)定催化劑的酸性(NH3-TPD)。載氣He氣,流速40mL/min,升溫速率10℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進(jìn)行滴定,計(jì)算吸收的NH3量,即為酸中心數(shù)。

    1.3催化性能評(píng)價(jià)

    采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器(內(nèi)徑為8mm)評(píng)價(jià)催化反應(yīng)性能。取不同分子篩樣品(1.0g,20~40目)置于反應(yīng)管的恒溫區(qū),反應(yīng)前催化劑在常壓下N2氣氛中于500℃吹掃活化1h,然后降至反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度400℃,常壓,N2流量40mL/min,質(zhì)量空速(WHSV)為10h-1。產(chǎn)物經(jīng)冷卻后,分為氣相和液相,分別進(jìn)行分析。

    采用天美7890型氣相色譜對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析,Porapak-Q填充柱(2m×3mm),TCD檢測(cè)器。采用安捷倫GC-6890N型氣相色譜對(duì)液相中的水相和油相組成分別分析,色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱(30.0m×0.25μm×0.25μm),F(xiàn)ID檢測(cè)器。

    2 結(jié)果與討論

    2.1多級(jí)孔ZSM-5分子篩的物化性能

    圖1為多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖,由圖1可見,樣品分別在2θ為7.86°、8.78°、23.18°、23.90°和24.40°處有較強(qiáng)的衍射峰,分別歸屬于ZSM-5分子篩(011)、(020)、(051)、(511)、(-313)晶面的特征衍射,表明所合成樣品均為MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[14],且沒有雜峰出現(xiàn),說明合成的樣品為純相ZSM-5分子篩。

    以CZ5-0樣品為基準(zhǔn),結(jié)晶度計(jì)為100%,其他樣品的相對(duì)結(jié)晶度采用XRD譜圖中2θ在23.90°~24.40°之間的峰面積之和與基準(zhǔn)樣相比來計(jì)算,結(jié)果列于表1。由表1可見,適量添加CTAB可以提高樣品的結(jié)晶度,CTAB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的樣品結(jié)晶度最好,達(dá)到140%,而CTAB添加量達(dá)到15%時(shí),樣品結(jié)晶度最低,只有68%。由多級(jí)孔ZSM-5分子篩的Si/Al比值(表1)可見,隨著CTAB用量的增加,Si/Al比值逐漸下降。

    圖1 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖

    表1 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度(CR)、n(Si)/n(Al)、比表面積及孔體積數(shù)據(jù)

    圖2為ZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2(a)可見,ZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線在相對(duì)壓力p/p0為0.45~0.95出現(xiàn)了明顯的遲滯環(huán),說明所合成的ZSM-5分子篩具有介孔結(jié)構(gòu)[15]。圖2(b)為ZSM-5分子篩的BJH孔徑分布曲線。由圖2(b)可見,合成的樣品均有比較集中分布的介孔,并且隨著CTAB添加量的增加,介孔體積有所增加。

    圖2 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線及BJH法計(jì)算的孔分布曲線

    表1列出了多級(jí)孔ZSM-5分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可見,所有樣品均表現(xiàn)出較大的外表面積,通常這種大的外表面積數(shù)值,說明材料具有納米級(jí)的顆粒尺寸或者具有一定的介孔結(jié)構(gòu)。從SEM圖(圖4)中可以看到,添加CTAB后的樣品不是納米顆粒,并且結(jié)合N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線結(jié)果,可以進(jìn)一步證明ZSM-5分子篩中具有介孔。進(jìn)一步分析樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn),隨著CTAB添加量的增加,外表面積值逐漸增大,這說明CTAB的添加有助于介孔的形成。而相對(duì)于微孔表面積來說,少量添加CTAB(5%),微孔表面積值有所增加,當(dāng)增加CTAB的過量時(shí),微孔表面積值下降,這說明體系中過多的CTAB量影響了ZSM-5沸石晶體的晶化。孔體積與表面積表現(xiàn)出了相同的變化規(guī)律。

    多級(jí)孔ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜如圖3所示。從圖3可見,未添加CATB和少量添加CTAB的樣品(CA5-5)僅在54處出現(xiàn)一個(gè)峰,歸屬于四面體的骨架鋁物種,說明體系中不含非骨架鋁。當(dāng)CTAB用量增多時(shí),CA5-10和CA5-15在化學(xué)位移0處出現(xiàn)了一個(gè)弱峰,該位置的峰歸屬于八面體的非骨架鋁物種[16],這說明隨著合成體系中CTAB添加量的增多,將不利于鋁源進(jìn)入分子篩骨架。

    圖3 多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的27Al MAS NMR譜

    圖4 CZ5-0和CZ5-10的SEM圖

    2.2多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形貌

    CZ5-0和CZ5-10的掃描電鏡圖如圖4所示。CZ5-0為現(xiàn)聚集的立方體顆粒,單個(gè)顆粒尺寸約為100nm,而CZ5-10的形貌與CZ5-0明顯不同,外觀上為柱狀結(jié)構(gòu),仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)具有條紋狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu),這些條紋狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與CTAB的添加有關(guān),這在一定程度上解釋了CZ5-10的介孔孔容和比表面積比CZ5-0有較大幅度增加的試驗(yàn)結(jié)果,如表1所示。

    2.3多級(jí)孔ZSM-5分子篩的酸性

    圖5為多級(jí)孔ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖,所有樣品均在196~204℃和398~407℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰(低溫脫附峰和高溫脫附峰),分別對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。

    圖5中所示不同CTAB添加量的分子篩出峰位置變化不大,說明酸中心強(qiáng)度相似,而添加CTAB改性的ZSM-5樣品與未改性的ZSM-5相比酸量明顯下降,這與表1中多級(jí)孔ZSM-5的Si/Al比數(shù)值相一致,這說明CTAB抑制了Al原子進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu),也說明通過添加CTAB不僅可以增加介孔孔體積,同時(shí)也可以調(diào)變分子篩表面的酸量,見表2。

    圖5 多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖

    表2 多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD數(shù)據(jù)

    2.4催化性能評(píng)價(jià)

    實(shí)驗(yàn)考察了不同CTAB添加量的多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能結(jié)果,反應(yīng)壽命結(jié)果如圖6所示。由圖6可見,當(dāng)體系中適當(dāng)添加CTAB時(shí),催化劑壽命增加,CZ5-10的壽命最長(zhǎng),反應(yīng)在26h后,甲醇轉(zhuǎn)化率仍大于99%。這與它們具有較大的介孔體積有關(guān)。大的介孔體積無疑增加了大分子化合物在孔道中的擴(kuò)散,減少在富甲基體系深度烷基化反應(yīng),抑制積炭的生成。當(dāng)CTAB用量達(dá)到15%時(shí),壽命反而下降,反應(yīng)至18h后,轉(zhuǎn)化率即開始下降,這可能是由于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)是酸中心催化的反應(yīng),尤其是強(qiáng)酸中心,而CZ5-15表面酸性位過少,這可能是其壽命下降的原因。

    圖7(a)和圖7(b)分別為多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴選擇性和BTX選擇性時(shí)間變化曲線。由圖7可見,芳烴選擇性和BTX選擇性均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降,通常認(rèn)為這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行,強(qiáng)酸中心被逐漸覆蓋的結(jié)果。另外,CZ5-5和CZ5-10表現(xiàn)出高的芳烴選擇性和BTX選擇性,這是由于CZ5-5和CZ5-10具有大的外表面積和增加的介孔孔容,促進(jìn)了芳基化合物的擴(kuò)散。而CZ5-15的芳烴選擇性和BTX選擇性均有所降低,這說明較低的酸中心數(shù)量不利于甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)。

    圖6 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

    圖7 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的芳烴及BTX選擇性隨時(shí)間的變化曲線

    3 結(jié) 論

    在ZSM-5分子篩的制備凝膠中引入CTAB可以提高催化劑的外表面積和介孔孔容,進(jìn)而提高催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中大分子化合物的擴(kuò)散,提高催化壽命。CTAB的添加抑制了鋁源進(jìn)入骨架中,導(dǎo)致分子篩表面酸性下降。通過改變CTAB的添加量,可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性,當(dāng)CTAB添加量為10%時(shí),催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)壽命最長(zhǎng),并且芳烴選擇性最高。

    [1] BJ?RGEN M,JOENSEN F,HOLM M S,et al. Methanol to gasoline over zeolite H-ZSM-5:improved catalyst performance by treatment with NaOH[J]. Appl. Catal. A:Gen.,2008,345:43-50.

    [2] ILIAS S,KHARE R,MALEK A,et al. A descrptor for the relative propagation of the aromatic- and olefin-based cycles in methanol-to-hydrocarbons conversion on H-ZSM-5[J]. J. Catal.,2013,303:135-140.

    [3] NI Y,SUN A,WU X,et al. The prepareation of nao-sized H[Zn,Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol[J]. Micropor. Mesopor. Mater.,2011,143:435-442.

    [4] BLEKEN F L,BARBERA K,BONINO F,et al. Catalyst deactivation by coke formation in microporous and desilicated zeolite H-ZSM-5 during the conversion of methanol to hydrocarbons[J]. J. Catal.,2013,307:62-73.

    [5] RUTHVEN D M,POST M. Introduction to zeolite science and practice[M]. 2nd ed. Amsterdam:Elsevier Science,2001.

    [6] KIM J,CHOI M,RYOO R. Effect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol-to-hydrocarbon conversion process[J]. J. Catal.,2010,269:219-228.

    [7] CHENG K,KANG J C,HUANG S W,et al. Mesoporous beta zeolite-supported ruthenium naoparticles for selective conversion of synthesis gas to C5—C11 isoparaffins[J]. ACS Catal.,2012,2(3):441-449.

    [8] XIN H C,ZHAO J,XU S T,et al. Enhanced catalytic oxidation by hierarchically structured TS-1 zeolite[J]. J. Phys. Chem. C,2010,114(14):6553-6559.

    [9] 張?jiān)海绾O?,王鵬,等. 多級(jí)孔沸石分子篩在芳烴烷基化反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2013,32(5):1065-1069.

    [10] 崔生航,張君濤,申志兵. 多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的合成及其催化應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展,2015,34(9):3311-3316.

    [11] CUNDY C S,COX P A. The hydrothermal synthesis intermediates and reaction mechanism[J]. Micropor. Mesopor. Mater.,2005,82:1-7.

    [12] SERRANO D P,AGUADO J,ESCOLA J M,et al. Hierarchical zeolites with enhanced textural and catalytic properties synthesized from organofunctionalized seeds[J]. Chem. Mater.,2006,18(10):2462-2464.

    [13] WANG H,PINNAVAIA T J. MFI uniform intracrystal mesopores[J]. Angew. Chem. Int. Ed.,2006,45:7603-7606.

    [14] ALI I O,HASSAN A M,SHAABAN S M,et al. Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolite from rice husk ash and their adsorption of Pb2+onto unmodified and surfactant-modified zeolite[J]. Sep. Purif. Technol.,2011,83:38-44.

    [15] GROEN J C,PEFFER L A A,MOULIJIN J A,et al. Mechanism of hierarchical porosity development in MFI zeolites by desilication:the role of aluminium as a pore-directing agent[J]. Chem. Eur. J.,2005,11:4983-4994.

    [16] CAMPBELL S M,BIBBY D M,CODDINGTON J M,et al. Dealumination of HZSM-5 zeolites[J]. J. Catal.,1996,161(1):338-349.

    ·產(chǎn)品信息·

    新一代超微粉碎設(shè)備——MTM沖擊磨

    國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)的新一代超微粉碎設(shè)備——MTM沖擊磨被科技部評(píng)為國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品。

    MTM沖擊磨是一種具有多種粉碎結(jié)構(gòu)之間能快速切換、具有一定防爆結(jié)構(gòu)的新型超微粉碎設(shè)備。專家認(rèn)為,該產(chǎn)品原理先進(jìn),設(shè)計(jì)有五種不同結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)子及帶輪拆卸、更換、鎖定裝置,可根據(jù)不同物料粉碎要求選用不同的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速,用同一機(jī)可進(jìn)行粗碎、中碎、細(xì)碎、超微粉碎和對(duì)黏性、熱敏性物料的粉碎,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)多轉(zhuǎn)子超微粉碎設(shè)備的空白。產(chǎn)品具有適用范圍廣、轉(zhuǎn)子更換方便、細(xì)度好、維修簡(jiǎn)便和成本低等特點(diǎn),技術(shù)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先,達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品水平。產(chǎn)品價(jià)格僅為進(jìn)口設(shè)備價(jià)的八分之一,能替代進(jìn)口設(shè)備。廣泛適用于干法粉碎化工、醫(yī)藥、食品、染料、塑料、飼料、非金屬礦、填料、建筑材料等行業(yè)不同物料低到中等硬度的超微粉碎;同時(shí)為眾多科研院所提供了良好的實(shí)驗(yàn)機(jī)型。特制機(jī)型分別可對(duì)易爆物料、高硬度物料進(jìn)行超微粉碎,能滿足特種粉碎要求。

    經(jīng)浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)研究院檢測(cè),各項(xiàng)性能指標(biāo)符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)多家用戶使用證實(shí),質(zhì)量穩(wěn)定可靠,能顯著提高粉體產(chǎn)品的品質(zhì)、增加產(chǎn)品附加值。

    咨詢熱線:0575-83105888,83100888,83185888,83183618

    網(wǎng)址:www.zjfengli.com

    郵箱:fengli@zjfengli.cn

    Synthesis of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and evaluation of their catalytic performance in methanol aromatization

    YANG Xiuna,JIANG Yang,QI Huimin
    (Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,F(xiàn)ushun 113001,Liaoning,China)

    A series of ZSM-5 nanozeolites with hierarchical porosity were prepared by a seeding method of adding cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB). The hierarchical ZSM-5 molecular sieves were characterized by XRD,SEM,NH3-TPD,XRF and N2sorption. The impacts of CTAB amount on the zeolite structure,acid property and the catalytic performance in methanol aromatization were investigated. The results indicated that the CTAB amount significantly affected the crystal morphology,pore structure,acidity and thus influenced the catalytic stability and aromatic selectivity considerably. The hierarchical ZSM-5 catalysts exhibited an increased mesopores by introducing CTAB and high stability for the MTA reaction due to the enhanced mass transfer and reduced diffusion limitation. Also,the formation of framework Al was suppressed by the addition of CTAB. The Si/Al ratio was increased by increasing the amounts of CTAB,which decreased the acidity of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and the aromatics selectivity.

    methanol aromatization;ZSM-5 molecular sieves;hierarchical;catalyst lifetime

    TQ 426.94

    A

    1000-6613(2016)11-3536-06

    10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.023

    2016-03-04;修改稿日期:2016-07-21。

    中國(guó)石油化工集團(tuán)公司項(xiàng)目(115086)。

    及聯(lián)系人:楊秀娜(1981—),女,碩士,工程師,從事煉油化工設(shè)計(jì)工作。E-mail yangxiuna. fshy@sinopec.com。

    猜你喜歡
    芳構(gòu)介孔孔道
    功能介孔碳納米球的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展
    基于ANSYS的液壓集成塊內(nèi)部孔道受力分析
    接觸壓力非均勻分布下彎曲孔道摩阻損失分析
    混合碳四臨氫芳構(gòu)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用
    新型介孔碳對(duì)DMF吸脫附性能的研究
    有序介孔材料HMS的合成改性及應(yīng)用新發(fā)展
    介孔二氧化硅制備自修復(fù)的疏水棉織物
    低碳烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展
    連續(xù)芳構(gòu)化裝置施工中自控專業(yè)的問題分析
    河南科技(2014年3期)2014-02-27 14:05:47
    離子對(duì)SBA-15形貌與孔道結(jié)構(gòu)的影響
    国产精品永久免费网站| 可以在线观看毛片的网站| 久久精品国产亚洲av天美| 中文字幕免费在线视频6| 国产激情偷乱视频一区二区| 身体一侧抽搐| 亚洲av免费在线观看| av卡一久久| 老司机午夜福利在线观看视频| 赤兔流量卡办理| 国产视频一区二区在线看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 欧美+日韩+精品| 久久久久精品国产欧美久久久| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 人妻久久中文字幕网| 国产精品人妻久久久久久| 国产精品亚洲一级av第二区| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 欧美最黄视频在线播放免费| 一进一出抽搐gif免费好疼| 日韩欧美三级三区| 日韩亚洲欧美综合| 啦啦啦韩国在线观看视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 精品福利观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 偷拍熟女少妇极品色| 午夜激情福利司机影院| 国产午夜精品论理片| 日本五十路高清| 欧美性猛交黑人性爽| 能在线免费观看的黄片| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产午夜福利久久久久久| avwww免费| 岛国在线免费视频观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 免费看光身美女| 国产一区二区三区av在线 | 国产69精品久久久久777片| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 91久久精品电影网| 国产成人91sexporn| 天天躁日日操中文字幕| 国产在视频线在精品| 网址你懂的国产日韩在线| 日韩中字成人| 亚洲av熟女| 成熟少妇高潮喷水视频| 日韩精品中文字幕看吧| 少妇被粗大猛烈的视频| 日日摸夜夜添夜夜爱| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲国产精品成人久久小说 | 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 欧美高清成人免费视频www| 伊人久久精品亚洲午夜| av.在线天堂| 美女免费视频网站| 舔av片在线| 最后的刺客免费高清国语| 99热全是精品| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 亚洲性久久影院| av.在线天堂| 国内揄拍国产精品人妻在线| 长腿黑丝高跟| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产精品嫩草影院av在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲av成人精品一区久久| 在线播放无遮挡| 国产伦一二天堂av在线观看| av天堂中文字幕网| 免费在线观看影片大全网站| 精品熟女少妇av免费看| 在线观看66精品国产| 国产成人精品久久久久久| 日本黄大片高清| 蜜臀久久99精品久久宅男| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久久久久久久大av| 亚洲18禁久久av| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| or卡值多少钱| 天天躁日日操中文字幕| 国产精品一区www在线观看| 极品教师在线视频| 免费人成在线观看视频色| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产黄a三级三级三级人| 99久久无色码亚洲精品果冻| 欧美xxxx性猛交bbbb| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 日韩欧美在线乱码| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 12—13女人毛片做爰片一| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 黄片wwwwww| 色综合亚洲欧美另类图片| 欧美性猛交黑人性爽| 一本一本综合久久| 观看免费一级毛片| 久久亚洲国产成人精品v| 国产精品一区二区性色av| 欧美bdsm另类| 蜜臀久久99精品久久宅男| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲av二区三区四区| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 波野结衣二区三区在线| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日本色播在线视频| 乱人视频在线观看| 在线观看午夜福利视频| 亚洲成人久久爱视频| 欧美极品一区二区三区四区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 内射极品少妇av片p| 国内精品美女久久久久久| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 欧美激情在线99| 最新在线观看一区二区三区| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产91av在线免费观看| a级一级毛片免费在线观看| 九九在线视频观看精品| 成人三级黄色视频| 97在线视频观看| 好男人在线观看高清免费视频| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 嫩草影视91久久| 超碰av人人做人人爽久久| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 中国国产av一级| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产一区二区在线av高清观看| 麻豆乱淫一区二区| 女同久久另类99精品国产91| 精品久久国产蜜桃| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲第一区二区三区不卡| 久久久精品94久久精品| 九九爱精品视频在线观看| 久久精品91蜜桃| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产精品一区二区性色av| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 午夜精品国产一区二区电影 | 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产精品不卡视频一区二区| 高清日韩中文字幕在线| 99热全是精品| 精品熟女少妇av免费看| 综合色av麻豆| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日韩av不卡免费在线播放| 一夜夜www| 天堂影院成人在线观看| 最好的美女福利视频网| 久久久色成人| 日韩精品中文字幕看吧| 国产亚洲91精品色在线| 老司机福利观看| 日本-黄色视频高清免费观看| 欧美性猛交黑人性爽| 成年av动漫网址| 国产精品人妻久久久影院| 久久精品影院6| 麻豆国产av国片精品| 真人做人爱边吃奶动态| 国产免费一级a男人的天堂| 国产一区二区激情短视频| 一进一出抽搐动态| 国产精品一区二区免费欧美| av在线蜜桃| 成人特级av手机在线观看| 日本黄色片子视频| 伦理电影大哥的女人| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 日本欧美国产在线视频| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲熟妇熟女久久| 麻豆国产av国片精品| 成人欧美大片| 午夜影院日韩av| 校园人妻丝袜中文字幕| 99热这里只有是精品在线观看| 一个人看视频在线观看www免费| av天堂在线播放| 一级毛片电影观看 | 国产精品久久久久久久电影| 国产精品久久久久久精品电影| 一本久久中文字幕| 老女人水多毛片| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产不卡一卡二| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久a久久爽久久v久久| 精品熟女少妇av免费看| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产午夜精品论理片| 亚洲美女黄片视频| 成人漫画全彩无遮挡| 国产精品久久电影中文字幕| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国国产精品蜜臀av免费| av女优亚洲男人天堂| 99久久精品一区二区三区| 此物有八面人人有两片| 久久精品综合一区二区三区| 最近2019中文字幕mv第一页| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久国产乱子免费精品| 最近最新中文字幕大全电影3| 欧美成人免费av一区二区三区| 不卡视频在线观看欧美| 此物有八面人人有两片| 久久精品影院6| 能在线免费观看的黄片| 性欧美人与动物交配| 啦啦啦韩国在线观看视频| 精品福利观看| 无遮挡黄片免费观看| 综合色丁香网| 99热全是精品| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 97超碰精品成人国产| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲综合色惰| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品久久久久久成人av| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 好男人在线观看高清免费视频| 婷婷亚洲欧美| 久久综合国产亚洲精品| 在线国产一区二区在线| 国产精品人妻久久久影院| 极品教师在线视频| 午夜影院日韩av| 老司机影院成人| 看十八女毛片水多多多| 两个人视频免费观看高清| 免费人成在线观看视频色| 婷婷色综合大香蕉| 性欧美人与动物交配| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 一区二区三区免费毛片| 少妇高潮的动态图| 91久久精品国产一区二区三区| 国产综合懂色| 精品一区二区免费观看| 免费黄网站久久成人精品| 久久久午夜欧美精品| 午夜精品在线福利| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产高清有码在线观看视频| 欧美激情国产日韩精品一区| 成人漫画全彩无遮挡| 免费观看精品视频网站| 亚洲自偷自拍三级| 又爽又黄a免费视频| 色在线成人网| 99热这里只有是精品在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| 精品久久久久久久末码| 99久久九九国产精品国产免费| 九九热线精品视视频播放| 国产在线精品亚洲第一网站| 色吧在线观看| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲成人中文字幕在线播放| 免费看av在线观看网站| 亚洲乱码一区二区免费版| 最近在线观看免费完整版| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲五月天丁香| 免费看光身美女| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产色爽女视频免费观看| 色噜噜av男人的天堂激情| 久久人人爽人人片av| 日本黄大片高清| 97热精品久久久久久| 日韩精品中文字幕看吧| 岛国在线免费视频观看| 久久鲁丝午夜福利片| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产精品一区二区免费欧美| 97超视频在线观看视频| 国产综合懂色| 精品乱码久久久久久99久播| 99久久成人亚洲精品观看| 精品久久久久久久久亚洲| 欧美色欧美亚洲另类二区| 12—13女人毛片做爰片一| 插阴视频在线观看视频| 婷婷精品国产亚洲av| 观看美女的网站| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 真人做人爱边吃奶动态| 久久久久久久午夜电影| 国产激情偷乱视频一区二区| 97在线视频观看| 成人综合一区亚洲| 波多野结衣高清作品| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 最新中文字幕久久久久| 亚洲欧美精品综合久久99| 午夜影院日韩av| 99热全是精品| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 午夜激情欧美在线| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久久久久九九精品二区国产| 一本一本综合久久| 两个人的视频大全免费| 国产真实乱freesex| 永久网站在线| 在现免费观看毛片| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲欧美清纯卡通| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲国产精品成人综合色| 国产免费男女视频| 91在线精品国自产拍蜜月| 日韩在线高清观看一区二区三区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 午夜视频国产福利| 日韩强制内射视频| 97超碰精品成人国产| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产欧美日韩精品一区二区| 丰满乱子伦码专区| 国产在线精品亚洲第一网站| 美女免费视频网站| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产精品综合久久久久久久免费| 综合色丁香网| 赤兔流量卡办理| 久久精品综合一区二区三区| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美日本视频| 超碰av人人做人人爽久久| 亚洲无线观看免费| 亚洲av第一区精品v没综合| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久6这里有精品| 国产精品乱码一区二三区的特点| 69av精品久久久久久| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美不卡视频在线免费观看| av卡一久久| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 中国美女看黄片| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲高清免费不卡视频| 国产视频一区二区在线看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 在线a可以看的网站| 97热精品久久久久久| 国产视频一区二区在线看| 俺也久久电影网| 亚洲电影在线观看av| 日本一二三区视频观看| 国内精品美女久久久久久| 最近在线观看免费完整版| 一区二区三区高清视频在线| 秋霞在线观看毛片| 日韩欧美精品v在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 美女免费视频网站| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产精品久久久久久精品电影| 天堂影院成人在线观看| 久久中文看片网| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产高清视频在线观看网站| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产精品日韩av在线免费观看| 成人精品一区二区免费| 免费观看人在逋| 看免费成人av毛片| videossex国产| 精品不卡国产一区二区三区| 在现免费观看毛片| 日韩精品青青久久久久久| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 精品午夜福利视频在线观看一区| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久久国产成人精品二区| www日本黄色视频网| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 观看免费一级毛片| 国产精品三级大全| 搡老熟女国产l中国老女人| 一个人免费在线观看电影| 国产成人freesex在线 | 国产乱人视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产高清激情床上av| 一本精品99久久精品77| 久久中文看片网| 免费观看精品视频网站| 听说在线观看完整版免费高清| 91狼人影院| 男女之事视频高清在线观看| 波野结衣二区三区在线| 好男人在线观看高清免费视频| 午夜福利高清视频| 国产日本99.免费观看| 国产 一区精品| 亚洲久久久久久中文字幕| 久久精品国产清高在天天线| 可以在线观看毛片的网站| 激情 狠狠 欧美| 国产成人freesex在线 | 日日啪夜夜撸| 欧美极品一区二区三区四区| 在线免费观看的www视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 免费大片18禁| 欧美最新免费一区二区三区| 国产片特级美女逼逼视频| 波多野结衣高清无吗| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产91av在线免费观看| 国产高清激情床上av| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产一区二区激情短视频| 欧美日韩国产亚洲二区| 天天躁日日操中文字幕| 1000部很黄的大片| 国产视频内射| 草草在线视频免费看| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲无线在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲欧美清纯卡通| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲精品456在线播放app| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 日本一本二区三区精品| 激情 狠狠 欧美| 日韩精品中文字幕看吧| 99久国产av精品国产电影| 男人舔奶头视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 丝袜美腿在线中文| 国产精品一区二区性色av| 国产视频内射| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 人妻少妇偷人精品九色| 日本色播在线视频| 日本一本二区三区精品| 国产精品精品国产色婷婷| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 毛片女人毛片| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲人成网站在线播| 亚洲av美国av| 色5月婷婷丁香| 国产精品久久视频播放| 在线观看av片永久免费下载| 老司机福利观看| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 精品久久久久久久末码| 男女啪啪激烈高潮av片| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲av免费在线观看| 国产精品不卡视频一区二区| 精品久久久久久久末码| 男女啪啪激烈高潮av片| 成年av动漫网址| 久久人人爽人人爽人人片va| 久久久久久久久久成人| 日本一二三区视频观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 观看免费一级毛片| 乱人视频在线观看| 日本成人三级电影网站| 最近2019中文字幕mv第一页| 国内揄拍国产精品人妻在线| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久精品91蜜桃| 色视频www国产| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 欧美zozozo另类| 精品一区二区三区人妻视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 久久精品国产清高在天天线| 18+在线观看网站| 欧美成人a在线观看| 悠悠久久av| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲18禁久久av| 内射极品少妇av片p| 国产亚洲精品久久久com| 国产精品福利在线免费观看| 久久人妻av系列| 99九九线精品视频在线观看视频| 小说图片视频综合网站| 在线看三级毛片| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲高清免费不卡视频| 午夜福利在线在线| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 91久久精品国产一区二区三区| 婷婷精品国产亚洲av| 热99re8久久精品国产| 亚洲美女视频黄频| 久久久欧美国产精品| 一区二区三区免费毛片| 国产av在哪里看| 午夜久久久久精精品| 黄色视频,在线免费观看| 插逼视频在线观看| 美女高潮的动态| 亚州av有码| 国产探花极品一区二区| 国产片特级美女逼逼视频| 欧美bdsm另类| 国产在线男女| 欧美成人一区二区免费高清观看| 日本五十路高清| 丝袜喷水一区| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲av免费在线观看| 日本熟妇午夜| 国产真实乱freesex| 精品国产三级普通话版| 看黄色毛片网站| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 亚洲不卡免费看| a级毛片a级免费在线| 小说图片视频综合网站| 成人鲁丝片一二三区免费| 天堂动漫精品| 大香蕉久久网| 99热6这里只有精品| 色吧在线观看| 免费看光身美女| 乱系列少妇在线播放| 久久久成人免费电影| 免费av观看视频| 男人的好看免费观看在线视频| 深夜a级毛片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 一个人观看的视频www高清免费观看| 大型黄色视频在线免费观看| 精品久久久久久久久久久久久| 免费大片18禁| 两个人的视频大全免费| 别揉我奶头 嗯啊视频| 深爱激情五月婷婷| 两个人的视频大全免费| 日本在线视频免费播放| 亚洲性夜色夜夜综合| 日本黄大片高清| 国产精品久久电影中文字幕| 嫩草影院精品99| 国产一级毛片七仙女欲春2| 99久国产av精品| 久久久精品94久久精品| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 免费在线观看成人毛片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 精品久久国产蜜桃| 精品不卡国产一区二区三区| 免费看日本二区| 一级毛片电影观看 | 青春草视频在线免费观看| 六月丁香七月| 村上凉子中文字幕在线| 欧美潮喷喷水| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 欧美日本亚洲视频在线播放| 免费观看精品视频网站| 亚洲高清免费不卡视频| 无遮挡黄片免费观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 插阴视频在线观看视频| 精品久久久久久久久亚洲| 国产精品人妻久久久久久| 精品欧美国产一区二区三| 国内揄拍国产精品人妻在线|