• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備及其催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

    2016-11-12 06:41:34楊秀娜姜陽齊慧敏
    化工進(jìn)展 2016年11期
    關(guān)鍵詞:芳構(gòu)介孔孔道

    楊秀娜,姜陽,齊慧敏

    (中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001)

    多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備及其催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

    楊秀娜,姜陽,齊慧敏

    (中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001)

    采用晶種法,在合成體系中引入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備了具有多級(jí)孔道的ZSM-5分子篩。采用XRD、SEM、NH3-TPD、XRF和氮?dú)馕降榷喾N技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征,并考察了不同CTAB添加量對(duì)該分子篩結(jié)構(gòu)、酸性及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中催化性能的影響。結(jié)果表明,CTAB的添加顯著影響分子篩的形貌、孔結(jié)構(gòu)及分子篩的酸性,進(jìn)而決定其在甲醇制芳烴反應(yīng)中的穩(wěn)定性和芳構(gòu)化選擇性。分子篩增加的介孔性提高了大分子化合物的擴(kuò)散,進(jìn)而提高了催化劑壽命。CTAB的添加抑制了鋁源進(jìn)入骨架進(jìn)行配位,增加CTAB的用量導(dǎo)致Si/Al比提高,進(jìn)而導(dǎo)致分子篩酸性下降以及芳烴選擇性下降。

    甲醇芳構(gòu)化;ZSM-5分子篩;多級(jí)孔;催化劑壽命

    輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯和二甲苯,簡(jiǎn)稱BTX)作為石油化工的高附加值產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于有機(jī)、高分子化學(xué)工業(yè)。傳統(tǒng)芳烴,除少部分來源于煉焦工業(yè)中的副產(chǎn)物粗苯和煤焦油外,90%依賴于石油催化重整和高溫裂解制乙烯等石化工藝,開發(fā)煤炭及可再生資源取代石油資源制備芳烴技術(shù)具有重要的能源安全意義。

    具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維交叉孔道體系的ZSM-5沸石分子篩由于具有均勻的孔道尺寸(平均孔徑尺寸0.54nm×0.56nm);沒有小尺寸窗口的超籠結(jié)構(gòu),可抑制形成大的稠環(huán)芳烴,進(jìn)而可提高催化劑壽命;豐富的進(jìn)出通道、高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、中等強(qiáng)度的酸性等特點(diǎn),在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和芳烴選擇性[1-4]。然而傳統(tǒng)ZSM-5分子篩較大的晶體尺寸使得內(nèi)擴(kuò)散阻力增加,造成部分孔道內(nèi)反應(yīng)活性中心沒有充分利用;同時(shí)芳烴產(chǎn)物在擴(kuò)散出孔道的過程中由于體系中富甲基基團(tuán)而易于發(fā)生多次烷基化等二次反應(yīng),增加了多甲基苯等深度反應(yīng)產(chǎn)物的生成,當(dāng)多甲基苯產(chǎn)物不能順利離開孔道時(shí),則會(huì)導(dǎo)致分子篩的積炭失活。

    具有多級(jí)孔道的沸石分子篩材料不僅兼具了沸石分子篩的強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性,而且在介孔(大孔)中的分子擴(kuò)散系數(shù)相較于傳統(tǒng)微孔分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)提高數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)[5-6],使其在大分子參與的催化反應(yīng)中表現(xiàn)高的穩(wěn)定性。過去的十幾年來,無論是采用酸、堿或水蒸氣等將分子篩骨架中的部分鋁或硅原子脫出,以形成介孔結(jié)構(gòu)的后處理法,還是通過添加造孔劑(包括軟模板和硬模板)的方法來制備多級(jí)孔沸石分子篩均有大量文獻(xiàn)報(bào)道,成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[7-10]。崔生航等[10]利用陽離子聚季胺鹽為模板劑合成出介孔尺寸范圍在5~40nm的ZSM-5分子篩。CUNDY等[11]報(bào)道了用高聚物做模板劑制備介孔ZSM-5分子篩的方法,他們把一種硅烷化的高分子化合物加入合成ZSM-5的母液中進(jìn)行水熱合成,高分子物質(zhì)和ZSM-5晶核通過甲硅烷基的鏈接,進(jìn)入生成的ZSM-5晶體,最后燒除高分子有機(jī)物生成介孔ZSM-5。SERRANO和WANG等[12-13]通過在合成分子篩的凝膠體系中加入甲硅烷化試劑等可形成介孔的模板劑,合成了具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米分子篩,并通過改變其分子量調(diào)變介孔的尺寸。

    本文介紹一種采用晶種法,在合成體系中引入CTAB的方法制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩,并考察CTAB添加量對(duì)合成ZSM-5分子篩物化性質(zhì)及其甲醇芳構(gòu)化催化性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1催化劑的制備

    1.1.1晶種的制備

    以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,異丙醇鋁(AIP)為鋁源,四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑,按照1Al2O3∶100SiO2∶17.9TPAOH∶542H2O的比例制備晶種凝膠,置于晶化釜中,于140℃下晶化9h,得到晶種懸浮液。

    1.1.2多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備

    以30%的硅溶膠為硅源,偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源,氫氧化鈉(NaOH)為堿源,按照1Al2O3∶100SiO2∶24NaOH∶1250H2O的比例制備凝膠,晶種添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。置于晶化釜中,首先在140℃下晶化6h,迅速冷卻,加入不同量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),于90℃下回流6h后,移入水熱合成反應(yīng)釜中,180℃下晶化24h,經(jīng)去離子水多次離心、洗滌后,120℃干燥12h,得到ZSM-5分子篩原粉。

    ZSM-5分子篩在馬弗爐中550℃下焙燒6h后除去少量模板劑,得到Na型多級(jí)孔ZSM-5分子篩。Na型多級(jí)孔ZSM-5分子篩與1mol/L的硝酸銨溶液(V固∶V液=1∶10)在90℃下離子交換2h,重復(fù)一次,經(jīng)去離子水洗滌,離心、干燥后,500℃下焙燒3h得到H型多級(jí)孔ZSM-5分子篩。根據(jù)CTAB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同(0、5%、10%和15%),多級(jí)孔ZSM-5分子篩分別命名為CZ5-0、CZ5-5、CZ5-10和CZ5-15。

    1.2催化劑的表征

    采用德國(guó)Bruker公司D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相分析(XRD)。CuKα(λ=0.15406nm),石墨單色器,加速電壓40kV,管電流40mA,2θ掃描范圍5°~55°。掃面電鏡(SEM)是在荷蘭菲利浦公司FEISirion2000的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上測(cè)試,SchottRy場(chǎng)發(fā)射燈絲,分辨率10nm;加速電壓200kV。采用德國(guó)Bruker公司SRS3400型X射線熒光光譜儀分析分子篩樣品的化學(xué)組成(XRF)。采用美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-1-MP型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑。測(cè)試前樣品經(jīng)過300℃下真空脫氣4h,用t-Plot法計(jì)算催化劑的微孔體積和微孔比表面積,用BET法計(jì)算樣品總的比表面積。在Varian公司Infinity plus 300 WB核磁共振譜儀上測(cè)定樣品的27Al MAS NMR譜,共振頻率104.26MHz,脈沖0.6μsπ/12,掃描速率8kHz,旋轉(zhuǎn)延遲3s,掃描128次。采用天津先權(quán)公司研制的氨程序升溫脫附儀測(cè)定催化劑的酸性(NH3-TPD)。載氣He氣,流速40mL/min,升溫速率10℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進(jìn)行滴定,計(jì)算吸收的NH3量,即為酸中心數(shù)。

    1.3催化性能評(píng)價(jià)

    采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器(內(nèi)徑為8mm)評(píng)價(jià)催化反應(yīng)性能。取不同分子篩樣品(1.0g,20~40目)置于反應(yīng)管的恒溫區(qū),反應(yīng)前催化劑在常壓下N2氣氛中于500℃吹掃活化1h,然后降至反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度400℃,常壓,N2流量40mL/min,質(zhì)量空速(WHSV)為10h-1。產(chǎn)物經(jīng)冷卻后,分為氣相和液相,分別進(jìn)行分析。

    采用天美7890型氣相色譜對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析,Porapak-Q填充柱(2m×3mm),TCD檢測(cè)器。采用安捷倫GC-6890N型氣相色譜對(duì)液相中的水相和油相組成分別分析,色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱(30.0m×0.25μm×0.25μm),F(xiàn)ID檢測(cè)器。

    2 結(jié)果與討論

    2.1多級(jí)孔ZSM-5分子篩的物化性能

    圖1為多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖,由圖1可見,樣品分別在2θ為7.86°、8.78°、23.18°、23.90°和24.40°處有較強(qiáng)的衍射峰,分別歸屬于ZSM-5分子篩(011)、(020)、(051)、(511)、(-313)晶面的特征衍射,表明所合成樣品均為MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[14],且沒有雜峰出現(xiàn),說明合成的樣品為純相ZSM-5分子篩。

    以CZ5-0樣品為基準(zhǔn),結(jié)晶度計(jì)為100%,其他樣品的相對(duì)結(jié)晶度采用XRD譜圖中2θ在23.90°~24.40°之間的峰面積之和與基準(zhǔn)樣相比來計(jì)算,結(jié)果列于表1。由表1可見,適量添加CTAB可以提高樣品的結(jié)晶度,CTAB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的樣品結(jié)晶度最好,達(dá)到140%,而CTAB添加量達(dá)到15%時(shí),樣品結(jié)晶度最低,只有68%。由多級(jí)孔ZSM-5分子篩的Si/Al比值(表1)可見,隨著CTAB用量的增加,Si/Al比值逐漸下降。

    圖1 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖

    表1 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度(CR)、n(Si)/n(Al)、比表面積及孔體積數(shù)據(jù)

    圖2為ZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2(a)可見,ZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線在相對(duì)壓力p/p0為0.45~0.95出現(xiàn)了明顯的遲滯環(huán),說明所合成的ZSM-5分子篩具有介孔結(jié)構(gòu)[15]。圖2(b)為ZSM-5分子篩的BJH孔徑分布曲線。由圖2(b)可見,合成的樣品均有比較集中分布的介孔,并且隨著CTAB添加量的增加,介孔體積有所增加。

    圖2 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線及BJH法計(jì)算的孔分布曲線

    表1列出了多級(jí)孔ZSM-5分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可見,所有樣品均表現(xiàn)出較大的外表面積,通常這種大的外表面積數(shù)值,說明材料具有納米級(jí)的顆粒尺寸或者具有一定的介孔結(jié)構(gòu)。從SEM圖(圖4)中可以看到,添加CTAB后的樣品不是納米顆粒,并且結(jié)合N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線結(jié)果,可以進(jìn)一步證明ZSM-5分子篩中具有介孔。進(jìn)一步分析樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn),隨著CTAB添加量的增加,外表面積值逐漸增大,這說明CTAB的添加有助于介孔的形成。而相對(duì)于微孔表面積來說,少量添加CTAB(5%),微孔表面積值有所增加,當(dāng)增加CTAB的過量時(shí),微孔表面積值下降,這說明體系中過多的CTAB量影響了ZSM-5沸石晶體的晶化。孔體積與表面積表現(xiàn)出了相同的變化規(guī)律。

    多級(jí)孔ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜如圖3所示。從圖3可見,未添加CATB和少量添加CTAB的樣品(CA5-5)僅在54處出現(xiàn)一個(gè)峰,歸屬于四面體的骨架鋁物種,說明體系中不含非骨架鋁。當(dāng)CTAB用量增多時(shí),CA5-10和CA5-15在化學(xué)位移0處出現(xiàn)了一個(gè)弱峰,該位置的峰歸屬于八面體的非骨架鋁物種[16],這說明隨著合成體系中CTAB添加量的增多,將不利于鋁源進(jìn)入分子篩骨架。

    圖3 多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的27Al MAS NMR譜

    圖4 CZ5-0和CZ5-10的SEM圖

    2.2多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形貌

    CZ5-0和CZ5-10的掃描電鏡圖如圖4所示。CZ5-0為現(xiàn)聚集的立方體顆粒,單個(gè)顆粒尺寸約為100nm,而CZ5-10的形貌與CZ5-0明顯不同,外觀上為柱狀結(jié)構(gòu),仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)具有條紋狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu),這些條紋狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與CTAB的添加有關(guān),這在一定程度上解釋了CZ5-10的介孔孔容和比表面積比CZ5-0有較大幅度增加的試驗(yàn)結(jié)果,如表1所示。

    2.3多級(jí)孔ZSM-5分子篩的酸性

    圖5為多級(jí)孔ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖,所有樣品均在196~204℃和398~407℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰(低溫脫附峰和高溫脫附峰),分別對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。

    圖5中所示不同CTAB添加量的分子篩出峰位置變化不大,說明酸中心強(qiáng)度相似,而添加CTAB改性的ZSM-5樣品與未改性的ZSM-5相比酸量明顯下降,這與表1中多級(jí)孔ZSM-5的Si/Al比數(shù)值相一致,這說明CTAB抑制了Al原子進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu),也說明通過添加CTAB不僅可以增加介孔孔體積,同時(shí)也可以調(diào)變分子篩表面的酸量,見表2。

    圖5 多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖

    表2 多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD數(shù)據(jù)

    2.4催化性能評(píng)價(jià)

    實(shí)驗(yàn)考察了不同CTAB添加量的多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能結(jié)果,反應(yīng)壽命結(jié)果如圖6所示。由圖6可見,當(dāng)體系中適當(dāng)添加CTAB時(shí),催化劑壽命增加,CZ5-10的壽命最長(zhǎng),反應(yīng)在26h后,甲醇轉(zhuǎn)化率仍大于99%。這與它們具有較大的介孔體積有關(guān)。大的介孔體積無疑增加了大分子化合物在孔道中的擴(kuò)散,減少在富甲基體系深度烷基化反應(yīng),抑制積炭的生成。當(dāng)CTAB用量達(dá)到15%時(shí),壽命反而下降,反應(yīng)至18h后,轉(zhuǎn)化率即開始下降,這可能是由于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)是酸中心催化的反應(yīng),尤其是強(qiáng)酸中心,而CZ5-15表面酸性位過少,這可能是其壽命下降的原因。

    圖7(a)和圖7(b)分別為多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴選擇性和BTX選擇性時(shí)間變化曲線。由圖7可見,芳烴選擇性和BTX選擇性均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降,通常認(rèn)為這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行,強(qiáng)酸中心被逐漸覆蓋的結(jié)果。另外,CZ5-5和CZ5-10表現(xiàn)出高的芳烴選擇性和BTX選擇性,這是由于CZ5-5和CZ5-10具有大的外表面積和增加的介孔孔容,促進(jìn)了芳基化合物的擴(kuò)散。而CZ5-15的芳烴選擇性和BTX選擇性均有所降低,這說明較低的酸中心數(shù)量不利于甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)。

    圖6 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

    圖7 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的芳烴及BTX選擇性隨時(shí)間的變化曲線

    3 結(jié) 論

    在ZSM-5分子篩的制備凝膠中引入CTAB可以提高催化劑的外表面積和介孔孔容,進(jìn)而提高催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中大分子化合物的擴(kuò)散,提高催化壽命。CTAB的添加抑制了鋁源進(jìn)入骨架中,導(dǎo)致分子篩表面酸性下降。通過改變CTAB的添加量,可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性,當(dāng)CTAB添加量為10%時(shí),催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)壽命最長(zhǎng),并且芳烴選擇性最高。

    [1] BJ?RGEN M,JOENSEN F,HOLM M S,et al. Methanol to gasoline over zeolite H-ZSM-5:improved catalyst performance by treatment with NaOH[J]. Appl. Catal. A:Gen.,2008,345:43-50.

    [2] ILIAS S,KHARE R,MALEK A,et al. A descrptor for the relative propagation of the aromatic- and olefin-based cycles in methanol-to-hydrocarbons conversion on H-ZSM-5[J]. J. Catal.,2013,303:135-140.

    [3] NI Y,SUN A,WU X,et al. The prepareation of nao-sized H[Zn,Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol[J]. Micropor. Mesopor. Mater.,2011,143:435-442.

    [4] BLEKEN F L,BARBERA K,BONINO F,et al. Catalyst deactivation by coke formation in microporous and desilicated zeolite H-ZSM-5 during the conversion of methanol to hydrocarbons[J]. J. Catal.,2013,307:62-73.

    [5] RUTHVEN D M,POST M. Introduction to zeolite science and practice[M]. 2nd ed. Amsterdam:Elsevier Science,2001.

    [6] KIM J,CHOI M,RYOO R. Effect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol-to-hydrocarbon conversion process[J]. J. Catal.,2010,269:219-228.

    [7] CHENG K,KANG J C,HUANG S W,et al. Mesoporous beta zeolite-supported ruthenium naoparticles for selective conversion of synthesis gas to C5—C11 isoparaffins[J]. ACS Catal.,2012,2(3):441-449.

    [8] XIN H C,ZHAO J,XU S T,et al. Enhanced catalytic oxidation by hierarchically structured TS-1 zeolite[J]. J. Phys. Chem. C,2010,114(14):6553-6559.

    [9] 張?jiān)海绾O?,王鵬,等. 多級(jí)孔沸石分子篩在芳烴烷基化反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2013,32(5):1065-1069.

    [10] 崔生航,張君濤,申志兵. 多級(jí)孔道ZSM-5分子篩的合成及其催化應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展,2015,34(9):3311-3316.

    [11] CUNDY C S,COX P A. The hydrothermal synthesis intermediates and reaction mechanism[J]. Micropor. Mesopor. Mater.,2005,82:1-7.

    [12] SERRANO D P,AGUADO J,ESCOLA J M,et al. Hierarchical zeolites with enhanced textural and catalytic properties synthesized from organofunctionalized seeds[J]. Chem. Mater.,2006,18(10):2462-2464.

    [13] WANG H,PINNAVAIA T J. MFI uniform intracrystal mesopores[J]. Angew. Chem. Int. Ed.,2006,45:7603-7606.

    [14] ALI I O,HASSAN A M,SHAABAN S M,et al. Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolite from rice husk ash and their adsorption of Pb2+onto unmodified and surfactant-modified zeolite[J]. Sep. Purif. Technol.,2011,83:38-44.

    [15] GROEN J C,PEFFER L A A,MOULIJIN J A,et al. Mechanism of hierarchical porosity development in MFI zeolites by desilication:the role of aluminium as a pore-directing agent[J]. Chem. Eur. J.,2005,11:4983-4994.

    [16] CAMPBELL S M,BIBBY D M,CODDINGTON J M,et al. Dealumination of HZSM-5 zeolites[J]. J. Catal.,1996,161(1):338-349.

    ·產(chǎn)品信息·

    新一代超微粉碎設(shè)備——MTM沖擊磨

    國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)的新一代超微粉碎設(shè)備——MTM沖擊磨被科技部評(píng)為國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品。

    MTM沖擊磨是一種具有多種粉碎結(jié)構(gòu)之間能快速切換、具有一定防爆結(jié)構(gòu)的新型超微粉碎設(shè)備。專家認(rèn)為,該產(chǎn)品原理先進(jìn),設(shè)計(jì)有五種不同結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)子及帶輪拆卸、更換、鎖定裝置,可根據(jù)不同物料粉碎要求選用不同的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速,用同一機(jī)可進(jìn)行粗碎、中碎、細(xì)碎、超微粉碎和對(duì)黏性、熱敏性物料的粉碎,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)多轉(zhuǎn)子超微粉碎設(shè)備的空白。產(chǎn)品具有適用范圍廣、轉(zhuǎn)子更換方便、細(xì)度好、維修簡(jiǎn)便和成本低等特點(diǎn),技術(shù)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先,達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品水平。產(chǎn)品價(jià)格僅為進(jìn)口設(shè)備價(jià)的八分之一,能替代進(jìn)口設(shè)備。廣泛適用于干法粉碎化工、醫(yī)藥、食品、染料、塑料、飼料、非金屬礦、填料、建筑材料等行業(yè)不同物料低到中等硬度的超微粉碎;同時(shí)為眾多科研院所提供了良好的實(shí)驗(yàn)機(jī)型。特制機(jī)型分別可對(duì)易爆物料、高硬度物料進(jìn)行超微粉碎,能滿足特種粉碎要求。

    經(jīng)浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)研究院檢測(cè),各項(xiàng)性能指標(biāo)符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)多家用戶使用證實(shí),質(zhì)量穩(wěn)定可靠,能顯著提高粉體產(chǎn)品的品質(zhì)、增加產(chǎn)品附加值。

    咨詢熱線:0575-83105888,83100888,83185888,83183618

    網(wǎng)址:www.zjfengli.com

    郵箱:fengli@zjfengli.cn

    Synthesis of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and evaluation of their catalytic performance in methanol aromatization

    YANG Xiuna,JIANG Yang,QI Huimin
    (Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,F(xiàn)ushun 113001,Liaoning,China)

    A series of ZSM-5 nanozeolites with hierarchical porosity were prepared by a seeding method of adding cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB). The hierarchical ZSM-5 molecular sieves were characterized by XRD,SEM,NH3-TPD,XRF and N2sorption. The impacts of CTAB amount on the zeolite structure,acid property and the catalytic performance in methanol aromatization were investigated. The results indicated that the CTAB amount significantly affected the crystal morphology,pore structure,acidity and thus influenced the catalytic stability and aromatic selectivity considerably. The hierarchical ZSM-5 catalysts exhibited an increased mesopores by introducing CTAB and high stability for the MTA reaction due to the enhanced mass transfer and reduced diffusion limitation. Also,the formation of framework Al was suppressed by the addition of CTAB. The Si/Al ratio was increased by increasing the amounts of CTAB,which decreased the acidity of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and the aromatics selectivity.

    methanol aromatization;ZSM-5 molecular sieves;hierarchical;catalyst lifetime

    TQ 426.94

    A

    1000-6613(2016)11-3536-06

    10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.023

    2016-03-04;修改稿日期:2016-07-21。

    中國(guó)石油化工集團(tuán)公司項(xiàng)目(115086)。

    及聯(lián)系人:楊秀娜(1981—),女,碩士,工程師,從事煉油化工設(shè)計(jì)工作。E-mail yangxiuna. fshy@sinopec.com。

    猜你喜歡
    芳構(gòu)介孔孔道
    功能介孔碳納米球的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展
    基于ANSYS的液壓集成塊內(nèi)部孔道受力分析
    接觸壓力非均勻分布下彎曲孔道摩阻損失分析
    混合碳四臨氫芳構(gòu)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用
    新型介孔碳對(duì)DMF吸脫附性能的研究
    有序介孔材料HMS的合成改性及應(yīng)用新發(fā)展
    介孔二氧化硅制備自修復(fù)的疏水棉織物
    低碳烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展
    連續(xù)芳構(gòu)化裝置施工中自控專業(yè)的問題分析
    河南科技(2014年3期)2014-02-27 14:05:47
    離子對(duì)SBA-15形貌與孔道結(jié)構(gòu)的影響
    一级毛片电影观看| 国产有黄有色有爽视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 赤兔流量卡办理| 考比视频在线观看| 伊人亚洲综合成人网| 国产成人91sexporn| 国产男人的电影天堂91| 美女扒开内裤让男人捅视频| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 乱人伦中国视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲天堂av无毛| 最新在线观看一区二区三区 | 中文字幕人妻丝袜制服| 在线观看免费日韩欧美大片| av天堂久久9| 狂野欧美激情性bbbbbb| 丝袜在线中文字幕| av视频免费观看在线观看| 91精品三级在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 国产成人精品在线电影| 午夜日本视频在线| 中文字幕色久视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 国产精品国产三级国产专区5o| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲成人免费av在线播放| 九草在线视频观看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲国产中文字幕在线视频| 日本爱情动作片www.在线观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久毛片免费看一区二区三区| 蜜桃在线观看..| 大陆偷拍与自拍| 少妇人妻久久综合中文| 日日爽夜夜爽网站| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久久久久久国产电影| 亚洲av电影在线进入| 久久久久精品久久久久真实原创| 久久ye,这里只有精品| 日韩成人av中文字幕在线观看| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲精品在线美女| 久久精品人人爽人人爽视色| 两性夫妻黄色片| 久久这里只有精品19| 日本一区二区免费在线视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲久久久国产精品| 黄片无遮挡物在线观看| 91老司机精品| 蜜桃国产av成人99| 黄片小视频在线播放| 午夜日本视频在线| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲熟女毛片儿| 久久av网站| 国产精品无大码| 2018国产大陆天天弄谢| 欧美乱码精品一区二区三区| 日韩视频在线欧美| av在线观看视频网站免费| 成人国产av品久久久| 少妇的丰满在线观看| 国产1区2区3区精品| 亚洲欧美清纯卡通| 午夜福利乱码中文字幕| 一级片免费观看大全| 日韩制服骚丝袜av| 色视频在线一区二区三区| 亚洲av综合色区一区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲欧美清纯卡通| 国产午夜精品一二区理论片| 久久99精品国语久久久| 丁香六月欧美| 涩涩av久久男人的天堂| 国产日韩欧美在线精品| 国产精品 国内视频| 国产麻豆69| 99久久综合免费| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产一区有黄有色的免费视频| 黄色一级大片看看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 免费不卡黄色视频| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲图色成人| 91精品三级在线观看| 国产一区二区三区av在线| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲成人手机| 日本91视频免费播放| 国产成人精品久久久久久| 在线观看免费日韩欧美大片| www.熟女人妻精品国产| av女优亚洲男人天堂| 秋霞伦理黄片| 久久99精品国语久久久| 久久久精品94久久精品| 如何舔出高潮| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲免费av在线视频| 2021少妇久久久久久久久久久| av在线老鸭窝| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 丰满饥渴人妻一区二区三| 欧美成人午夜精品| 亚洲人成77777在线视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产免费视频播放在线视频| 午夜福利视频在线观看免费| 久久人妻熟女aⅴ| bbb黄色大片| 亚洲欧美清纯卡通| 久久av网站| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 另类精品久久| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产av码专区亚洲av| 色婷婷av一区二区三区视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 赤兔流量卡办理| 亚洲精品aⅴ在线观看| 日韩av免费高清视频| 日韩一区二区三区影片| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产视频首页在线观看| 午夜精品国产一区二区电影| 久久久欧美国产精品| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 夫妻午夜视频| 激情视频va一区二区三区| 精品一品国产午夜福利视频| 一区二区三区精品91| 国产精品免费大片| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲精品国产区一区二| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产福利在线免费观看视频| 少妇的丰满在线观看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 伊人久久国产一区二区| 伊人亚洲综合成人网| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 日韩免费高清中文字幕av| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 久热这里只有精品99| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 99热网站在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 中文字幕人妻丝袜制服| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲精品日本国产第一区| videos熟女内射| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 美国免费a级毛片| 一区二区日韩欧美中文字幕| 亚洲精品视频女| www.精华液| 久久久久网色| 国产免费又黄又爽又色| 久热这里只有精品99| 亚洲精品一二三| 国产日韩欧美亚洲二区| 波多野结衣av一区二区av| 成年动漫av网址| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产av一区二区精品久久| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产精品二区激情视频| 亚洲精品美女久久av网站| 国产成人精品福利久久| av视频免费观看在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲精品,欧美精品| 久久久久精品国产欧美久久久 | 天天影视国产精品| 国产成人精品无人区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 高清欧美精品videossex| 亚洲图色成人| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 免费少妇av软件| 久久av网站| e午夜精品久久久久久久| 美女国产高潮福利片在线看| 久久亚洲国产成人精品v| 青草久久国产| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产淫语在线视频| 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲精品第二区| 亚洲成人av在线免费| 国产视频首页在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产精品免费大片| 最近2019中文字幕mv第一页| 91成人精品电影| 久久精品亚洲av国产电影网| 男男h啪啪无遮挡| 999久久久国产精品视频| av有码第一页| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 一边亲一边摸免费视频| 超碰97精品在线观看| 欧美日本中文国产一区发布| 亚洲国产av影院在线观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 不卡视频在线观看欧美| 日本一区二区免费在线视频| 七月丁香在线播放| 一区二区三区激情视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产成人免费观看mmmm| 欧美日韩精品网址| 老汉色av国产亚洲站长工具| 成年女人毛片免费观看观看9 | 欧美人与善性xxx| 国产成人欧美在线观看 | 日日爽夜夜爽网站| 精品亚洲成a人片在线观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 各种免费的搞黄视频| 在线观看www视频免费| 亚洲男人天堂网一区| 69精品国产乱码久久久| 日韩一区二区三区影片| 国产精品.久久久| 日韩精品有码人妻一区| 日韩欧美精品免费久久| 欧美精品一区二区大全| 日韩人妻精品一区2区三区| av天堂久久9| 亚洲欧美激情在线| 黄色视频不卡| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 日日摸夜夜添夜夜爱| 少妇 在线观看| 热99久久久久精品小说推荐| 国产伦理片在线播放av一区| 天天添夜夜摸| 在线观看免费午夜福利视频| 激情五月婷婷亚洲| 一本大道久久a久久精品| 成年动漫av网址| 制服丝袜香蕉在线| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 成年av动漫网址| 精品人妻一区二区三区麻豆| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲av国产av综合av卡| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久精品国产a三级三级三级| 午夜免费男女啪啪视频观看| 日韩av不卡免费在线播放| 日韩av免费高清视频| 99九九在线精品视频| 美女视频免费永久观看网站| 久久久久久久国产电影| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲综合色网址| 亚洲国产最新在线播放| 蜜桃国产av成人99| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产精品偷伦视频观看了| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲精品一二三| 成人国产麻豆网| 又黄又粗又硬又大视频| 女人久久www免费人成看片| 多毛熟女@视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 午夜福利在线免费观看网站| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久精品国产a三级三级三级| 在线天堂最新版资源| 啦啦啦在线免费观看视频4| 青春草国产在线视频| 国产成人精品福利久久| 亚洲欧洲日产国产| 国产一区有黄有色的免费视频| 男的添女的下面高潮视频| 天美传媒精品一区二区| 自线自在国产av| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 一边亲一边摸免费视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| www.熟女人妻精品国产| 男人舔女人的私密视频| 欧美精品一区二区大全| 一本久久精品| 国产成人一区二区在线| 最新的欧美精品一区二区| 丁香六月欧美| 美女午夜性视频免费| 99精品久久久久人妻精品| 一级毛片我不卡| 少妇被粗大的猛进出69影院| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲精品中文字幕在线视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 丁香六月欧美| 免费看不卡的av| 日韩精品有码人妻一区| www日本在线高清视频| 人妻一区二区av| 最新在线观看一区二区三区 | 一个人免费看片子| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 在线观看免费高清a一片| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 久久久久视频综合| 国产高清国产精品国产三级| 另类精品久久| 精品酒店卫生间| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲av中文av极速乱| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 欧美激情极品国产一区二区三区| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲,欧美精品.| 亚洲av成人精品一二三区| 欧美亚洲日本最大视频资源| 午夜福利在线免费观看网站| 欧美中文综合在线视频| 美女午夜性视频免费| 中文欧美无线码| 亚洲四区av| 国产av码专区亚洲av| 久久午夜综合久久蜜桃| kizo精华| 色综合欧美亚洲国产小说| 欧美乱码精品一区二区三区| 在线天堂中文资源库| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产成人欧美| 波野结衣二区三区在线| 久久综合国产亚洲精品| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲av日韩在线播放| 99久久精品国产亚洲精品| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产成人精品久久久久久| 免费av中文字幕在线| 晚上一个人看的免费电影| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 91aial.com中文字幕在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 男男h啪啪无遮挡| 999久久久国产精品视频| 最近2019中文字幕mv第一页| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产极品天堂在线| 日韩欧美精品免费久久| av视频免费观看在线观看| 成人国产麻豆网| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 美女高潮到喷水免费观看| 精品午夜福利在线看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产伦人伦偷精品视频| 色视频在线一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 黄片无遮挡物在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 国产精品二区激情视频| 涩涩av久久男人的天堂| 各种免费的搞黄视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 亚洲av福利一区| 男女无遮挡免费网站观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产午夜精品一二区理论片| 精品第一国产精品| 国产精品99久久99久久久不卡 | 欧美精品一区二区免费开放| 无限看片的www在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲av成人精品一二三区| 黄色 视频免费看| 99热国产这里只有精品6| 一级黄片播放器| 91国产中文字幕| 另类精品久久| 亚洲一区二区三区欧美精品| 99久久综合免费| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲欧洲国产日韩| 只有这里有精品99| 久久久精品94久久精品| 国产精品嫩草影院av在线观看| tube8黄色片| 青草久久国产| 精品一区二区三区av网在线观看 | 极品人妻少妇av视频| netflix在线观看网站| 亚洲国产成人一精品久久久| 宅男免费午夜| 操出白浆在线播放| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 欧美av亚洲av综合av国产av | 久久久久精品久久久久真实原创| a 毛片基地| 日韩欧美一区视频在线观看| 丝袜人妻中文字幕| 我的亚洲天堂| 九九爱精品视频在线观看| 免费观看av网站的网址| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产老妇伦熟女老妇高清| 午夜福利一区二区在线看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 精品一区在线观看国产| 国产亚洲一区二区精品| 国产探花极品一区二区| 午夜福利在线免费观看网站| 99精品久久久久人妻精品| 精品亚洲成国产av| 丝袜喷水一区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产极品天堂在线| 热99国产精品久久久久久7| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美变态另类bdsm刘玥| av又黄又爽大尺度在线免费看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 亚洲视频免费观看视频| 91aial.com中文字幕在线观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 涩涩av久久男人的天堂| 免费少妇av软件| www.熟女人妻精品国产| h视频一区二区三区| 精品少妇黑人巨大在线播放| av网站免费在线观看视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 精品一区二区免费观看| 男的添女的下面高潮视频| 在现免费观看毛片| 制服丝袜香蕉在线| 精品午夜福利在线看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 免费观看人在逋| 亚洲情色 制服丝袜| 久久久久久久国产电影| 久久国产精品大桥未久av| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 久久久久国产精品人妻一区二区| 久久99一区二区三区| 亚洲精品一二三| √禁漫天堂资源中文www| 悠悠久久av| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 午夜福利影视在线免费观看| 九色亚洲精品在线播放| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲av福利一区| 亚洲第一av免费看| 波多野结衣一区麻豆| 美国免费a级毛片| 1024香蕉在线观看| 日日撸夜夜添| www.熟女人妻精品国产| 国产av一区二区精品久久| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 免费黄网站久久成人精品| 国产成人精品久久久久久| 久久热在线av| 高清在线视频一区二区三区| 国产国语露脸激情在线看| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产av码专区亚洲av| 丰满迷人的少妇在线观看| 九九爱精品视频在线观看| 精品国产一区二区久久| 少妇 在线观看| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲伊人久久精品综合| 99久国产av精品国产电影| 捣出白浆h1v1| 最近中文字幕高清免费大全6| 伦理电影大哥的女人| 中文字幕av电影在线播放| 精品人妻在线不人妻| 亚洲av福利一区| 成人国产麻豆网| 欧美黑人精品巨大| 男女高潮啪啪啪动态图| 蜜桃国产av成人99| 七月丁香在线播放| 极品少妇高潮喷水抽搐| 久久午夜综合久久蜜桃| 精品一品国产午夜福利视频| 免费在线观看黄色视频的| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲美女视频黄频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 卡戴珊不雅视频在线播放| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日韩 亚洲 欧美在线| 精品国产乱码久久久久久小说| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品国产三级专区第一集| 成年av动漫网址| 性少妇av在线| 午夜福利视频在线观看免费| 在线观看国产h片| av在线app专区| 国产熟女欧美一区二区| 国产亚洲一区二区精品| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久精品国产a三级三级三级| 国产激情久久老熟女| 国产成人系列免费观看| 亚洲综合色网址| 国产亚洲av高清不卡| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产深夜福利视频在线观看| 又大又黄又爽视频免费| 女性被躁到高潮视频| 在线观看一区二区三区激情| 国产高清不卡午夜福利| av片东京热男人的天堂| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 999久久久国产精品视频| 日韩av不卡免费在线播放| 午夜91福利影院| 深夜精品福利| 免费观看a级毛片全部| 国产精品蜜桃在线观看| 国产 一区精品| 欧美成人午夜精品| 一级片免费观看大全| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲精品在线美女| 香蕉国产在线看| 少妇 在线观看| 亚洲人成77777在线视频| 又黄又粗又硬又大视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 黄色怎么调成土黄色| 成人午夜精彩视频在线观看| 操美女的视频在线观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 乱人伦中国视频| 黄片播放在线免费| 欧美在线一区亚洲| 九色亚洲精品在线播放| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 高清在线视频一区二区三区| 国产成人免费观看mmmm| 欧美日韩精品网址| 两性夫妻黄色片| 在线观看免费视频网站a站| 久久这里只有精品19| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 这个男人来自地球电影免费观看 | 免费日韩欧美在线观看| 黄频高清免费视频| 婷婷成人精品国产| 又大又爽又粗| 亚洲第一av免费看| 中文字幕最新亚洲高清| 久久av网站| 亚洲国产精品成人久久小说| 麻豆av在线久日| av国产久精品久网站免费入址| 成人手机av| 国产一区有黄有色的免费视频| 操美女的视频在线观看| av线在线观看网站| 天堂8中文在线网| 90打野战视频偷拍视频| 久久久久久久精品精品| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 |