煤基合成氣甲烷化用鎳基催化劑失活熱力學和抗失活預測

張旭，王子宗，陳建峰

（1中國石化工程建設有限公司，北京 100101；2北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

煤基合成氣甲烷化用鎳基催化劑失活熱力學和抗失活預測

張旭1，王子宗1，陳建峰2

（1中國石化工程建設有限公司，北京 100101；2北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

利用熱力學數(shù)據對煤基合成氣甲烷化用鎳基催化劑硫中毒以及積炭熱力學進行了詳細的計算。計算發(fā)現(xiàn)，活性金屬Ni、Mo在甲烷化反應條件下與H2S、COS發(fā)生反應是自發(fā)進行的過程。10-10數(shù)量級分壓的H2S含量、10ˉ14數(shù)量級分壓的COS含量即可使鎳金屬活性組分生成硫化鎳而使催化劑失活；當Mo作為助劑添加到Ni基催化劑時，硫含量不能超過10-6數(shù)量級。不同溫度區(qū)間發(fā)生的積炭反應類型不同，當溫度為633.15～898.15K時，積炭反應主要以CO歧化反應、CO還原反應為主；898.15～983.15K時以CH4裂解反應為主。另外，在0.1MPa下，添加摩爾分數(shù)為11.11%及以上含量水蒸氣可以避免積炭。

甲烷化反應；熱力學；失活；積炭；催化劑；抗中毒性

甲烷化反應是一氧化碳、二氧化碳加氫生成甲烷的過程，同時也是以煤、生物質為原料經氣化制取替代天然氣（substitute natural gas，SNG）的重要途徑［1］。甲烷化反應催化活性組分主要有Ru、Rh、Pd、Ni、Fe、Co、Cr等過渡金屬。目前，運用最為廣泛的是Ni基甲烷化催化劑，優(yōu)勢在于較高的活性和選擇性、成本相對低廉，不足在于Ni基催化劑對原料中雜質硫比較敏感，容易積炭［2］。

甲烷化反應原料主要來源于煤基、生物質基合成氣。氣化得到的煤基合成氣含有較多的無機硫和有機硫，其中無機硫主要是H2S，有機硫包含硫醇、羰基硫、硫醇、噻吩以及二硫化碳等，而羰基硫的含量占有機硫的80%～90%［3］。無論是有機硫還是無機硫都容易引起Ni基催化劑中毒。目前，國內外對催化劑金屬活性組分硫中毒開展了廣泛的研究［4-6］。研究表明，活性金屬優(yōu)先與硫化物分子發(fā)生化學反應，兩者間形成強化學鍵，覆蓋了部分活性位，從而阻止了反應分子在活性金屬表面的吸附活化，導致催化劑失活［7］。

另外，崔曉曦等［8］、左玉幫等［9］及江展昌［10］

對合成氣甲烷化過程的熱力學規(guī)律進行了初步探討，提出了一些適合甲烷化反應的熱力學條件。陳宏剛等［11］對合成氣甲烷化積炭的熱力學分析發(fā)現(xiàn)，在550～580℃、0.1～1.5MPa條件下催化劑容易積炭，并且當溫度為700℃、反應壓力低于1.0MPa時催化劑床層積炭量達到最大。H2S、COS對甲烷化反應用鎳基催化劑的中毒熱力學以及催化劑積炭研究還比較少。本文詳細計算了H2S、COS對煤基合成氣甲烷化鎳基催化劑中毒熱力學，同時對催化劑的積炭進行了模擬計算，提出了甲烷化反應用鎳基催化劑抗硫中毒、抗積炭失活的可行性。

1　計算方法

通過相關熱力學數(shù)據手冊可以獲得純物質在標準狀態(tài)下的摩爾生成焓和摩爾熵。然而大多數(shù)化學反應過程，物質處在非標準狀態(tài)下，可以通過方程式（1）～式（3）獲取物質的焓值、熵值［12］。

另外，恒溫過程ΔG、ΔH、ΔS三者關系為式（4）。

對于反應方程式（5）。

所有產物與反應物的焓差，記為反應焓，如式（6）。

所有產物與反應物的熵差，記為反應熵，如式（7）。

生成物濃度的化學計量數(shù)次冪的乘積除以各反應物濃度的化學計量數(shù)次冪的乘積所得的比值，即為化學平衡常數(shù)，如式（8）。

平衡常數(shù)與化學反應的吉布斯函數(shù)之間關系為式（9）。

硫化鎳、硫化鉬等金屬硫化物多以非化學計量比的形式存在，對于可能存在的金屬硫化物進行了全面查閱和熱力學計算。本文主要的基礎數(shù)據來源于熱力學計算軟件HSC Chemistry，其提供的熱力學數(shù)據準確度較高，在熱力學計算中取得了滿意的計算結果［3,7,13］。

2　硫中毒、積炭反應分析

金屬硫化物主要由活性金屬與H2S、COS、有機硫、硫醇、硫醚等硫化物發(fā)生反應形成。為了從熱力學角度考察催化劑的抗中毒性能，選取H2S和COS作為模型分子，反應方程式如式（10）式（11）所示。

采用式（8）計算反應平衡常數(shù)，由于金屬和金屬硫化物是固相，故平衡常數(shù)為式（12）、式（13）。

式（12）給出了甲烷化反應中H2、H2S兩者分壓與平衡常數(shù)之間的關系，通過計算便可以獲得進入反應系統(tǒng)中H2S的最高含量。同理，根據式（13）可以計算出反應氣體中COS的最高含量。

另外，甲烷化反應體系中還存在著催化劑積炭失活現(xiàn)象，選取了CH4裂解、CO歧化及CO加氫還原3個積炭反應［13］，見式（14）～式（16），探討積炭對甲烷化反應的影響。

3　計算結果與討論

3.1Ni活性組分

本文計算涉及的主要氣體分子相關熱力學數(shù)據見表1。表中給出了標準摩爾生成焓、標準摩爾熵以及求取摩爾定壓比熱容所需的A、B、C、D共4個待定參數(shù)。

金屬鎳的硫化物有多種形式，表2給出的是金屬鎳硫化物的熱力學數(shù)據。

Ni金屬中毒的化學反應方程式有5個，如式（17）～式（21）。

根據表1、表2中物質的熱力學數(shù)據，可以計算出式（17）～式（21） 5個化學反應方程的反應焓、反應熵、吉布斯自由能以及平衡常數(shù)。選取溫度區(qū)間為298.15～1273.15K，計算得到的吉布斯自由能ΔG與溫度的關系見圖1。甲烷化反應一般的溫度范圍為633.15～983.15K［14-15］。在此溫度范圍內，式（17）～式（21）除了式（19）當溫度高于956K時ΔG＞0，其余所有的ΔG＜0，說明在甲烷化反應溫度范圍內，H2S與金屬Ni發(fā)生中毒反應是自發(fā)進行的，并且甲烷化反應的溫度越低，ΔG值越小，越容易發(fā)生催化劑中毒。

在298.15～1273.15K溫度范圍內，金屬鎳H2S中毒的化學反應平衡常數(shù)與溫度之間的關系見圖2。甲烷化反應的溫度范圍為633.15～983.15K，式（17）～式（21） 5個化學反應方程的平衡常數(shù)K=PH2/PH2S的取值范圍分別為：2.79×101～1.66×103、1.68×101～1.06×103、7.80×10-1～1.50×102、2.83×104～1.85×109、6.55×102～1.83×108，取倒數(shù)得到PH2S/PH2范圍分別為：6.03×10-4～3.59×10-2、9.44×10-4～5.95×10-2、6.65×10-3～1.28×100、3.53×10-5～5.39×10-10、5.47×10-9～1.53×10-3。甲烷化反應系統(tǒng)的壓力一般取1～5MPa，PH2/PCO=3，取甲烷化反應壓力Ptotal為3.5MPa，式（17）～式（21） 5個化學反應方程的PH2S/Ptotal取值范圍分別為：4.52×10-4～2.69×10-2、7.08×10-4～4.46×10-2、4.99×10-3～9.62×10-1、4.05×10-10～2.65×10-5、4.09×10-9～1.14×10-3。為了避免Ni基催化劑發(fā)生硫中毒反應，進入甲烷化反應器中原料的無機硫含量（分壓，下同）需低于10-10級。由于不同的反應壓力、氫碳比，計算得到的PH2S/Ptotal值不同。總的來說，反應溫度越低、氫碳比越小，引起鎳基催化劑中毒的H2S含量也就越低。

表1　298K物質熱力學數(shù)據

表2　硫化鎳熱力學數(shù)據

圖1　式（17）～式（21） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關系

圖2　式（17）～式（21）平衡常數(shù)lnK與溫度的關系

COS在有機硫中占有相當大的比重，為此選取了COS與金屬Ni發(fā)生中毒反應，進行了詳細的熱力學計算。與H2S相類似，COS與金屬Ni發(fā)生硫中毒反應主要有式（22）～式（26）。

對式（22）～式（26）計算了298.15～1273.15K溫度區(qū)間內Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關系，如圖3所示。從圖3可知，所有反應的ΔG＜0，說明在此溫度區(qū)間內，Ni與COS發(fā)生中毒反應是一個自發(fā)進行的過程。溫度越低，ΔG值也越小，相應的中毒反應也更容易發(fā)生。從熱力學上看，自發(fā)生成硫化鎳化合物順序為Ni3S4＞Ni3S2＞NiS2＞NiS＞NiS0.84。當然化學反應過程由于吸附、擴散及反應等原因，實際發(fā)生反應的順序與熱力學順序有可能不一致。

根據式（9）可以計算出298.15～1273.15K溫度區(qū)間，平衡常數(shù)lnK與溫度的關系如圖4所示。從圖4中可以看出，NiS0.84、NiS、NiS2三者的平衡常數(shù)lnK與溫度的變化趨勢基本相同，Ni3S2、Ni3S4兩者的變化趨勢相同。5種COS中毒反應，其平衡常數(shù)的lnK值差異較大。

圖3　式（22）～式（26） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關系

圖4　式（22）～式（26）平衡常數(shù)lnK與溫度的關系

表3給出的是式（22）～式（26）在633.15～983.15K下的ΔG、lnK和PCOS/Ptotal值。PH2/PCO=3，反應壓力Ptotal為3.5MPa。可以看出，單從熱力學角度看，要使式（22）～式（26）中的Ni基催化劑不發(fā)生硫中毒反應，即ΔG＞0，需要進入甲烷化反應器中原料的硫含量低于10-14級。從Ni基催化劑的中毒上限可以看出，對H2S含量的要求要略低于COS。

表3　633.15～983.15K下不同反應的ΔG、lnK和PCOS/Ptotal值

另外，有文獻報道，煤基合成氣凈化后仍含有體積分數(shù)約1×10-7的硫分，深脫硫后殘存的硫分不超過體積分數(shù)1×10-8［14］。硫對Ni基催化劑的影響較為復雜，不但會影響催化劑的活性，對產物分布和選擇性都具有影響。研制具有優(yōu)異性能的抗硫Ni基催化劑，應綜合考慮這些影響因素，采取特殊制備技術［16-17］、助劑改性［18］、開發(fā)新型催化劑結構［19］，可以獲得性能優(yōu)越的抗硫Ni基甲烷化催化劑。

3.2Mo活性組分

Mo活性組分經常作為耐硫甲烷化催化劑的活性組分，活性相為MoS2，一般采用非負載性的MoS2催化劑，表現(xiàn)出了較高的CO甲烷化活性［20］。另外，Mo助劑改性的Ni基催化劑表現(xiàn)出了較高的抗硫中毒性能，這與Mo組分優(yōu)先與硫發(fā)生相互作用，起到保護活性組分Ni有關［18］。

金屬鉬的硫化物也有多種形式，表4給出的是金屬鉬硫化物熱力學數(shù)據。

表4　硫化鉬熱力學數(shù)據

Mo金屬中毒的化學反應方程式有式（27）～式（29）。

與鎳基金屬中毒反應相同，選取的溫度區(qū)間為298.15～1273.15K，計算得到的吉布斯自由能ΔG與溫度的關系見圖5。從圖5中可以看出，3個反應的ΔG＜0，說明了3個中毒反應在熱力學上都能夠自發(fā)進行，并且自發(fā)生成硫化鉬金屬硫化物的順序為Mo2S3＞MoS2＞MoS3。與Ni金屬相比，Mo金屬與H2S反應的ΔG越低，說明了在相同條件下，Mo金屬更容易與H2S發(fā)生反應，這從lnK的數(shù)值大小可以看出，如圖6所示，這也是通過添加Mo助劑能夠提高鎳基催化劑抗硫中毒的原因。添加Mo金屬由于其容易與H2S反應，降低了反應氣中的H2S含量，達到保護活性組分鎳的目的［18］。另外，生成的硫化鉬化合物還是性能優(yōu)越的加氫催化劑，對原料氫氣具有較好的活化能力［21］，有助于甲烷化反應的進行。

COS與金屬Mo發(fā)生硫中毒反應主要有以下3個反應，如式（30）～式（32）。

對式（30）～式（32）計算了298.15～1273.15K溫度區(qū)間內Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關系，如圖7所示。從圖7可知，所有反應的ΔG＜0，說明在此溫度區(qū)間內，Mo與COS發(fā)生中毒反應是一個自發(fā)進行的過程。溫度越低，ΔG值也越小，相應的中毒反應也更容易發(fā)生。從熱力學上看，自發(fā)生成硫化鎳金屬硫化物的順序為Mo2S3＞MoS2＞MoS3。從3個反應的ΔG值與溫度變化趨勢看出，COS對Mo金屬的中毒反應與H2S相類似。另外，從圖8中平衡常數(shù)lnK值與溫度之間的關系圖也可以看出，3個反應的平衡常數(shù)lnK值隨溫度升高都呈現(xiàn)出下降的趨勢。在相同條件下，生成Mo2S3化合物的平衡常數(shù)值較大，說明Mo與COS反應生成Mo2S3比生成MoS2、MoS3在熱力學上更容易進行。

圖5　式（27）～式（29） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關系

圖6　式（27）～式（29）平衡常數(shù)lnK與溫度的關系

圖7　式（30）～式（32） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關系

圖8　式（30）～式（32）平衡常數(shù)lnK與溫度的關系

表5給出的是H2S、COS與Mo金屬在633.15～983.15K下的ΔG、lnK、PH2S/Ptotal、PCOS/Ptotal值對比情況。從PH2S/Ptotal、PCOS/Ptotal數(shù)值大小可知，不論是H2S，還是COS都非常容易與Mo金屬進行反應，生成硫化鉬化合物。通過對比Ni金屬與H2S、COS的中毒反應也可以看出，在相同的工藝條件下，Mo金屬更容易與H2S、COS發(fā)生反應。

當Mo作為助劑添加到Ni基催化劑時，由于Mo與H2S、COS非常容易發(fā)生反應，所以起到保護活性組分Ni的作用。從表5中也看出，PH2S/Ptotal的值不能超過7.21×10-6，Mo組分才能起到吸收硫的作用。這只是從熱力學的角度考慮中毒性，由于牽涉到Mo與活性組分Ni以及載體之間的相互作用［22-23］，同時還受到制備方法、工藝條件的影響，還需要進一步結合多種表征手段對中毒失活過程進行系統(tǒng)研究。

表5　633.15～983.15K下不同反應的ΔG、lnK和PH2S/Ptotal、PCOS/Ptotal值

4　平衡產物熱力學分析

圖9所示的是CO甲烷化反應產物平衡組成與溫度的關系圖。從圖9中可以看出，CO甲烷化反應的主要產物是CH4和H2O，并含有少量的CO2。隨著溫度升高，產物中CH4的摩爾分數(shù)降低，而H2、CO、CO2的含量升高。計算發(fā)現(xiàn)，在698.15～1098.15K范圍內存在積炭，當超過698.15K溫度時，CO的歧化反應較甲烷化反應容易發(fā)生，從歧化反應有較高的平衡常數(shù)可以得到印證。從熱力學角度看，為了避免催化劑積炭，甲烷化反應需控制在698.15K以下。當然，在工業(yè)生產中，為了獲得合適的反應速率，需適當升高反應溫度。

5　積炭反應分析

在甲烷化反應系統(tǒng)中，從平衡產物的熱力學組成可以看出，在反應溫度為698.15～1098.15K范圍內，存在著積炭反應。主要選取CH4裂解、CO歧化及CO加氫還原3個積炭反應，見式（14）～式（16）。

分別對3個積炭反應進行吉布斯自由能計算，見圖10。從圖10中可以看出，CH4裂解反應隨著溫度的升高，ΔG的值逐漸降低；CO歧化反應以及CO加氫生成C和H2O的反應隨著溫度的升高，ΔG的值逐漸增大，CO歧化反應的ΔG值隨溫度增大變化趨勢較后者大。在698.15～1098.15K溫度范圍內，當溫度超過826.15K時，CH4裂解反應的

ΔG＜0，說明超過此溫度后，有CH4裂解發(fā)生積炭的可能；當溫度大于942K后，CO加氫生成C和H2O反應ΔG＞0，不會發(fā)生積炭反應；當溫度大于968K后，CO歧化反應的ΔG＞0，故不會發(fā)生CO歧化反應。

甲烷化反應溫度區(qū)間為633.15～983.15K。當溫度為633.15～898.15K時，積炭反應主要以反應（15）、反應（16）為主；898.15～983.15K以反應式（14）為主。圖11是lnK與溫度的關系圖。lnK小于零，說明該反應不能正向發(fā)生?？梢钥闯?，633.15～983.15K是甲烷化反應的熱力學積炭區(qū)，發(fā)生積炭反應不可避免。

圖9　CO甲烷化反應產物平衡組成與溫度的關系圖

圖10　式（14）～式（16） Gibbs自由能（ΔG）與溫度的關系

圖11　式（14）～式（16）平衡常數(shù)lnK與溫度的關系

在甲烷化工業(yè)生產過程中，例如，RMP、HICOM甲烷化工藝中，向反應物中通入一定量的水蒸氣可以避免催化劑積炭。圖12給出了兩個壓力下不同水蒸氣含量對積炭的影響。在0.1MPa下，添加少量的水蒸氣可以顯著降低積炭量。不同水蒸氣添加量工況下，達到最大積炭量的溫度基本保持不變，大約為848K。當H2/CO/H2O=3/1/0.5時，即原料氣中水蒸氣的摩爾分數(shù)含量高于11.11%，甲烷化反應過程中不會發(fā)生積炭。主要是因為水蒸氣的添加抑制了式（16）的發(fā)生，同時降低了氣相組分分壓。值得注意的是，當壓力為3MPa時，反應中未發(fā)現(xiàn)積炭，說明高壓對避免催化劑積炭有利。

圖12　水蒸氣含量對甲烷化反應積炭的影響

甲烷化反應系統(tǒng)是一個快速的強放熱反應，硫化物、鹵化氫、砷等都能引起Ni基催化劑中毒。H2S、COS等硫化物對Ni基催化劑的毒化除了受到擴散快慢、吸附強弱、本征反應快慢等影響外，還受到反應系統(tǒng)溫度、H2分壓、CO分壓、水蒸氣分壓等因素的影響［24］。通過熱力學計算，深入研究反應機理和催化劑相關理化性質，對開發(fā)具有抗硫中毒、抗積炭性能的新型甲烷化催化劑具有一定的促進作用。具有優(yōu)良性能的抗中毒性、抗積炭的甲烷化催化劑，不僅能夠節(jié)省原料氣脫硫裝置的投資和操作費用、降低操作的苛刻度，而且還能延長催化劑使用壽命和穩(wěn)定工藝操作時間，進一步提升甲烷化工藝性能。

6　結 論

利用熱力學數(shù)據對煤基合成氣甲烷化用鎳基催化劑硫中毒以及積炭熱力學進行了詳細的計算，在熱力學上確定了催化劑抗硫中毒、抗積炭失活工藝條件，研究結果表明以下結論。

（1）在甲烷化反應系統(tǒng)中，10-10數(shù)量級分壓的H2S、10-14數(shù)量級分壓的COS即可使鎳金屬活性組分生成硫化鎳而使催化劑失活。因此，合成氣在進入甲烷化反應器前需要嚴格控制硫含量，避免催化劑硫中毒。

（2）不論是H2S還是COS，都容易與鉬活性金屬組分進行反應，生成硫化鉬化合物。當Mo作為助劑添加到Ni基催化劑時，PH2S/Ptotal的值不能超過10-6數(shù)量級，Mo組分才能起到吸收硫的作用。

（3）當溫度為633.15～898.15K時，積炭反應主要以CO歧化反應、CO還原反應為主；898.15～983.15K以CH4裂解反應為主。另外，在0.1MPa下，向反應物料中添加摩爾分數(shù)為11.11%及以上含量水蒸氣可以避免甲烷化催化劑積炭。

［1］ 趙亮，陳允捷. 國外甲烷化技術發(fā)展現(xiàn)狀［J］. 化工進展，2012，31（s1）：176-178.

［2］ 張旭，王子宗，陳建峰. 助劑對煤基合成氣甲烷化反應用鎳基催化劑的促進作用［J］. 化工進展，2015，34（2）：389-396.

［3］ 夏國富，侯朝鵬，李明豐，等. COS和H2S毒化F-T合成催化劑熱力學分析［J］. 計算機與應用化學，2011，28（10）：1275-1280.

［4］ YUAN C K，YAO N，WANG X D，et al. The SiO2supported bimetallic Ni-Ru particles： a good sulfur-tolerant catalyst for methanation reaction［J］. Chemical Engineering Journal，2015，260：1-10.

［5］ STRUIS R P W J，SCHILDHAUER T J，CZEKAJ I，et al. Sulphur poisoning of Ni catalysts in the SNG production from biomass：a TPO/XPS/XAS study［J］. Applied Catalysis A：General，2009，362（1/2）：121-128.

［6］ CZEKAJ I，STRUIS R，WAMBACH J，et al. Sulphur poisoning of Ni catalysts used in the SNG production from biomass：computational studies［J］. Catalysis Today，2011，176（1）：429-432.

［7］ 侯朝鵬，夏國富，李明豐，等. F-T合成催化劑H2S中毒熱力學和抗硫可行性預測［J］. 化工學報，2011，62（3）：598-603.

［8］ 崔曉曦，曹會博，孟凡會，等. 合成氣甲烷化熱力學計算分析［J］. 天然氣化工（C1化學與化工），2012，37（5）：15-19.

［9］ 左玉幫，劉永健，李江濤，等. 合成氣甲烷化制替代天然氣熱力學分析［J］. 化學工業(yè)與工程，2011，28（6）：47-53.

［10］ 江展昌. 煤氣甲烷化反應體系的熱力學分析［J］. 煤氣與熱力，1984（6）：2-7.

［11］ 陳宏剛，王騰達，張鍇，等. 合成氣甲烷化反應積炭過程的熱力學分析［J］. 燃料化學學報，2013，41（8）：978-984.

［12］ 王正烈，周亞平. 物理化學（上冊）［M］. 4版，北京：高等教育出版社，2007：44-52.

［13］ 余長林，周曉春，胡久彪，等. 甲烷部分氧化的熱力學模擬研究［J］.有色金屬科學與工程，2014，5（2）：26-32.

［14］ 邢承治，胡兆吉，韓啟元，等. 基于催化劑防護及SNG品質的甲烷化工藝設計［J］. 化學工程，2014，42（9）：74-78.

［15］ 程源洪，張亞新，王吉德，等. 甲烷化固定床反應器床層反應過程與場分布數(shù)值模擬［J］. 化工學報，2015，66（9）：3391-3397.

［16］ 張旭，孫文晶，儲偉. 等離子體技術對CO2甲烷化用Ni/SiO2催化劑的改性作用［J］. 燃料化學學報，2013，41（1）：96-101.

［17］ YAN X L，ZHAO B R，LIU Y，et al. Dielectric barrier discharge plasma for preparation of Ni-based catalysts with enhanced coke resistance：current status and perspective［J］. Catalysis Today，2015，256（1）：29-40.

［18］ SIRI G J，MARCHETTI G S，F(xiàn)ERRETTI O A，et al. Sulfur poisoning of Mo-promoted Ni catalysts［J］. Studies in Surface Science and Catalysis，1991，68：531-537.

［19］ ZHAO L H，F(xiàn)ANG K G，JIANG D，et al. Sol-gel derived Ni-Mo bimetallic carbide catalysts and their performance for CO hydrogenation［J］. Catalysis Today，2010，158（3/4）：490-495.

［20］ 賀嘉，李振花，王保偉，等. 助劑對鉬基催化劑耐硫甲烷化性能的影響［J］. 天然氣化工（C1化學與化工），2013，38（6）：1-6.

［21］ HULTEBERG C. Sulphur-tolerant catalysts in small-scale hydrogen production，a review［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（5）：3978-3992.

［22］ AKSOYLU A E，MISIRLI Z，?NSAN Z ?. Interaction between nickel and molybdenum in Ni-Mo/Al2O3catalysts：Ⅰ：CO2methanation and SEM-TEM studies［J］. Applied Catalysis A：General，1998，168（2）：385-397.

［23］ AKSOYLU A E，?NSAN Z ?. Interaction between nickel and molybdenum in Ni-Mo/Al2O3catalysts：Ⅱ：CO hydrogenation［J］. Applied Catalysis A：General，1998，168（2）：399-407.

［24］ EREKSON E J，BARTHOLOMRW C H. Sulfur poisoning of nickel methanation catalysts：Ⅱ. Effects of H2S concentration，CO and H2O partial pressures and temperature on reactivation rates［J］. Applied Catalysis，1983，5（3）：323-336.

Thermodynamic analysis of coal-based syngas methanation deactivation and anti-inactivation on nickel-based catalyst

ZHANG Xu1，WANG Zizong1，CHEN Jianfeng2
（1Sinopec Engineering Incorporation，Beijing 100101，China；2School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Thermodynamics of sulfur poisoning and coking on nickel-based catalyst for coal-based synthesis gas methanation were systematically analyzed. It was found that the reactions of the active metal Ni，Mo with H2S，COS were spontaneous under the methanation reaction condition. The Ni-based catalysts could be poisoned by H2S，COS at a partial pressure magnitude of 10-10and 10-14，respectively，and the sulfur content for Mo added catalysts could be no more than 10-6. Different types of coking reactions occurred at different temperature ranges，and the carbon deposition was mainly from the CO disproportionation reaction and the CO reduction reaction when temperature was 633.15—898.15K，while that was mainly from CH4cracking reaction when temperature was 898.15—983.15K. In addition，Ni-based catalysts could avoid carbon deposition at 0.1MPa by adding water vapor with the amount above 11.11%（mole fraction）.

methanation；thermodynamics；deactivation；carbon deposition；catalysts；anti-inactivation

TQ 013.1；TQ 546.4

A

1000-6613（2016）11-3511-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.019

2016-01-25；修改稿日期：2016-03-27。

及聯(lián)系人：張旭（1983—），男，博士。E-mail zx20032974@163.com。