助劑改性FCC廢觸媒催化C9石油樹脂加氫研究

唐偉超，韋小杰，劉小紅，李 夢，王苑良，周龍昌

(廣西大學化學化工學院， 廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室, 廣西南寧530004)

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助劑改性FCC廢觸媒催化C9石油樹脂加氫研究

唐偉超，韋小杰，劉小紅，李 夢，王苑良，周龍昌

(廣西大學化學化工學院， 廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室, 廣西南寧530004)

為C9石油樹脂加氫改性和催化裂化(FCC)廢觸媒再生利用，以FCC廢觸媒為載體，有機溶劑為助劑，采用負壓浸漬法制備負載型非貴金屬鎳催化劑，并對其催化C9石油樹脂加氫性能研究。通過電感耦合等離子光譜分析(ICP-AES)、比表面積測定(BET)、掃描電鏡分析(SEM)、X射線衍射分析(XRD)、紅外光譜分析(FT-IR)等技術對催化劑結構形貌和催化活性進行表征；以CQF-2型高壓釜為反應器，在溫度250 ℃、壓力8.0 MPa和攪拌轉速400 r/min條件下，考察催化劑對C9石油樹脂加氫反應活性及選擇性的影響，應用BR-1溴值溴指數測定儀和Gandner色度儀對反應產物進行分析鑒定。結果表明，FCC新觸媒鎳含量為0.003 8 wt%；FCC廢觸媒鎳含量為0.84 wt%，比表面積為91.75 m2/g，孔容為0.025 cm3/g，孔徑為7.81 nm； SEM分析表明FCC廢觸媒孔道被堵塞； XRD圖譜表明FCC廢觸媒由Y型分子篩、Al2O3和ZSM-5構成， FCC廢觸媒負載鎳主要以晶粒形態(tài)存在；FT-IR分析表明 FCC廢觸媒中鎳沒有以共價鍵形式存在；在鎳負載量為30 wt%時，C9石油樹脂加氫改性產品Gandner色號為6、氫化率為82.01%。

C9石油樹脂；FCC廢觸媒；加氫；鎳

C9石油樹脂是石油烴類高溫裂解生產乙烯的副產物C9餾份為原料制得的一種熱塑性樹脂，廣泛應用于油漆、橡膠、油墨、熱溶膠、膠黏帶和膠黏劑行業(yè)[1]。C9石油樹脂主要由不飽和芳香族烴類和其他不飽和烴類構成，因其顏色較深，軟化度低，穩(wěn)定性不好，在紫外線、氧或其他化學物質作用下易發(fā)生氧化變質而限制了其應用范圍[2]。C9石油樹脂經過加氫改性后，其顏色和穩(wěn)定性都得到極大改善，應用領域更加廣泛[3-6]。C9石油樹脂中含有一定的硫、氯、凝膠，以及聚合物以環(huán)狀和鏈狀在催化劑表面，導致其加氫反應需要高溫、高壓和高活性催化劑等條件。劉海波[7]在反應溫度260 ℃、反應壓力18.0 MPa條件下，考察了自制Ni/γ-Al2O3催化C9石油樹脂加氫反應，研究表明加氫C9石油樹脂溴值低于1 gBr/100g，加德納色號小于1。專利CN104877077A[8]公開兩段固定床連續(xù)對石油樹脂進行加氫反應，采用Ni/ZnO催化石油樹脂加氫吸附脫硫，該催化劑使用壽命長，催化加氫活性高，提高了石油樹脂穩(wěn)定性，降低了石油樹脂色度。石油流態(tài)化催化裂化(FCC)廢觸媒是石油工業(yè)排放量最大的一種固體廢棄物，如何高效綠色環(huán)保地利用和處理FCC廢觸媒一直倍受關注[9-15]。任璐等[16]以再生FCC廢觸媒負載鎳為催化劑進行松脂加氫反應，使FCC廢觸媒能再生利用，變廢為寶。陳獻錕等[17]利用FCC廢觸媒負載鎳催化松節(jié)油加氫取得良好效果。文獻[18-19]的結果表明，有機助劑在Ni基催化劑制備過程中能提高催化劑催化效率。氨三乙酸(NTA)以及乙二胺四乙酸(EDTA)能減弱金屬與載體之間的相互作用[20]。段洪敏等[21]以浸漬法考察了乙醇和水作為溶劑制備催化劑，表明乙醇浸漬制備的催化劑粒子尺寸小，活性金屬組分分散度高。有機助劑在加氫催化劑制備過程中提高金屬分散性，減弱金屬與載體之間的相互作用[22-24]。本研究以FCC廢觸媒為載體，采用負壓浸漬法制備了一種C9石油樹脂的加氫條件較溫和的高效催化劑，以考察不同有機助劑改性FCC廢觸媒對催化C9石油樹脂加氫效果的影響，旨在實現FCC廢觸媒變廢為寶的改性利用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FCC廢觸媒為廣西田東煉油廠提供；溶劑為南寧耐馳潤滑油有限公司200#溶劑油，批號20130318，無色，透明；C9石油樹脂是蘭州匯豐石化有限公司的產品，執(zhí)行標準Q/HF01-2010，軟化點115 ℃，顏色(Fe-Co比色法)為12#，溴值48.36 gBr/100g；氫氣為佛山市華特氣體有限公司的產品，純度≥99.99%；六水合硝酸鎳為分析純(≥98%)，由廣東省化學試劑工程技術研究開發(fā)中心提供。

電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP-AES)，美國Thermo Fisher Scientific公司ICAP6300型號；掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司SU8010型號；比表面積測定儀(BET)，美國Micromeritics Instrument 公司ASAP2046型號；X射線衍射儀(XRD)，日本Rigaku公司的Smartlab型，掃描范圍2θ=10°～70°；傅氏轉換紅外線光譜分析儀(FT-IR)，日本島津LabSolutions IR型紅外分析儀；顏色按GB/T 22295-2008中規(guī)定的透明液體顏色測定方法進行檢測，m(試樣)∶m(甲苯)=1∶1，采用英國Lovibond AF228加德納比色計測定；軟化點，按GB/T 2294-1997中規(guī)定的環(huán)球法進行測定；C9石油樹脂溴值用BR-1型溴價溴指數測定儀測定，以氫化率表示C9石油樹脂加氫反應效果。氫化率由式(1)計算，即：

(1)

1.2 催化劑制備

采用高溫氧氣焙燒法，FCC廢觸媒在馬弗爐500 ℃焙燒4 h后，經10%H2SO4酸洗干燥后，過60目篩備用。采用負壓浸漬法制備FCC廢觸媒負載鎳催化劑(FCC-Ni)。制備方法：按一定比例稱取六水合硝酸鎳和有機助劑置于蒸餾水中，待完全溶解后，與過60目篩的FCC廢觸媒攪拌混合，在室溫下負壓浸漬過夜，經抽濾，烘干，研細，焙燒后，放入管式馬弗爐中在氫氣氛圍下還原，即制備出FCC-Ni催化劑。

1.3 加氫實驗裝置

C9石油樹脂催化加氫實驗裝置為大連精藝反應釜有限公司生產的CQF-2型永磁旋轉攪拌不銹鋼高壓反應釜，容積2 L，設計壓力34 MPa，設計溫度550 ℃，加熱功率4 kW，高壓反應釜的攪拌器采用槳式與推進式雙層組合的攪拌器。C9石油樹脂催化加氫實驗裝置如圖1所示。

1,2.H2瓶; 3.攪拌槳; 4.熱電偶; 5.高壓釜; 6.控制器; 7.緩沖瓶; 8.真空泵; 9.壓力計

1.4 催化加氫方法

稱取C9石油樹脂400 g、200#油400 g、FCC-Ni催化劑20 g，投入高壓釜中，上蓋密閉。用真空泵對高壓反應釜進行抽真空10 min后，由三通閥切換真空系統(tǒng)保持釜內真空，通入2.0 MPa氫氣保壓檢漏15 min，無異常后再通入0.3 MPa氫氣置換3次，然后啟動高壓反應釜攪拌器以及加熱系統(tǒng)預熱10 min，開始時攪拌轉速為200 r/min，當釜內溫度升至250 ℃時調節(jié)攪拌轉速至400 r/min。先用4.0 MPa進行第一段加氫反應，當第一段加氫反應結束后，排去高壓反應釜內殘留的氫氣以及加氫、脫硫與脫鹵生成的硫化氫、鹵化氫和其他氣體，然后再次充入8.0 MPa氫氣，并隨加氫反應的進行不斷地通入氫氣維持8.0 MPa壓力不變至反應結束。給高壓反應釜冷卻盤管通入冷卻水，冷卻至110 ℃，放空至常壓出料，經抽濾除去催化劑，再經減壓蒸餾回收溶劑200#油，所得釜液即為加氫C9石油樹脂產品。

2 結果與討論

2.1 FCC廢觸媒預處理及表征

FCC觸媒具有介孔分子篩結構，石油煉制中FCC觸媒因積炭和吸附了Ni、Fe和V等金屬離子而失活報廢。FCC廢觸媒經500 ℃焙燒4 h、10%H2S04酸洗干燥后得到預處理后的FCC廢觸媒。為了明晰FCC廢觸媒的結構組成和形貌，對FCC廢觸媒和預處理后FCC廢觸媒進行分析與表征。

2.1.1 鎳金屬含量測定分析

表1 不同催化劑載體鎳金屬含量

通過ICP-AES測定FCC廢觸媒中鎳金屬含量，結果如表1所示。

由表1可見，新FCC觸媒鎳含量為0.003 8 wt%，含鎳量非常低；FCC觸媒吸附有害金屬離子失活后，FCC廢觸媒中鎳含量升至0.84 wt%；通過酸洗、焙燒預處理后FCC廢觸媒除去了積炭以及其他雜質，其鎳含量為0.85 wt%，與處理前的鎳含量相差不大。

2.1.2 BET測定分析

FCC觸媒作為石油煉制中重要的催化劑，本身具有介孔分子篩結構和一定的比表面積，通過測定FCC廢觸媒和預處理后FCC廢觸媒的N2吸附—脫附等溫曲線可確定其比表面積和孔道形貌，結果如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可見，FCC廢觸媒屬于介孔材料，呈現Ⅳ型吸附平衡等溫線和H3遲滯環(huán)。在較低相對壓力下主要是單分子層吸附，其吸附—脫附等溫線重合說明單分子層是可逆吸附；在相對壓力0.4～1.0時是多層吸附，吸附—脫附等溫線不重合說明吸附—脫附不完全可逆，產生遲滯效應屬于H3遲滯環(huán)[25]。通過對比FCC廢觸媒和預處理后FCC廢觸媒的吸附—脫附曲線可見，預處理后FCC廢觸媒的比表面積增加，孔道疏通，因此具有較大的吸附量。

圖2 FCC廢觸媒N2吸附—脫附曲線

Fig.2 Spent FCC adsorption-desorption isotherm

圖3 處理后FCC廢觸媒N2吸附—脫附曲線

Fig.3 Pretreated FCC adsorption-desorption isotherm

采用BET(Brunaur-Emmett-Teller)方程對比表面積進行計算，結果如表2所示。由表2可見，FCC廢觸媒比表面積為91.75 m2/g ，而通過酸洗、焙燒預處理后FCC廢觸媒比表面積為124.57 m2/g，酸洗、焙燒后的FCC廢觸媒具有更大的比表面積和孔容，說明經預處理后FCC廢觸媒的微小孔道被打開，孔容增大，比表面積增大。

表2 不同FCC廢觸媒載體的比表面積測試結果

圖4 FCC廢觸媒和預處理FCC廢觸媒孔徑分布Fig.4 Spent FCC and pretreated FCC aperture distribution

采用BJH(Barrett-Joiner- Halenda)模型分析N2吸脫附等溫線，得到兩種FCC廢觸媒孔徑分布，如圖4所示。

由圖4可見，FCC廢觸媒孔徑主要分布在2～10 nm?？讖椒植嫉姆逯荡笮”硎究讖降臄盗勘壤?，在孔徑3.82 nm對應的縱坐標最高，說明孔徑為3.82 nm的孔最多。經預處理FCC廢觸媒與FCC廢觸媒具有相似結果，孔徑主要分布在2～10 nm，孔徑為3.79 nm的孔最多，同時，預處理FCC廢觸媒孔徑在2～10 nm范圍內的數量明顯增加。

2.1.3 SEM表征分析

由SEM表征FCC廢觸媒和處理后FCC廢觸媒的表面形貌特征，結果如圖5所示。

由圖5可見，FCC廢觸媒孔道堵塞比較明顯，處理后FCC廢觸媒具有豐富的孔道。由上述的BET比表面積以及孔徑分布測定數據的分析也可見處理后FCC廢觸媒比表面積比較大，孔徑均一，具有良好的催化劑載體性能。

(a) 放大3萬倍 FCC廢觸媒

(b) 放大3萬倍預處理后FCC廢觸媒

(c) 放大6萬倍FCC廢觸媒

(d) 放大6萬倍預處理后FCC廢觸媒

圖5 不同放大倍數下FCC廢觸媒和預處理后FCC廢觸媒的SEM圖

Fig.5 SEM micrograph of the samples of spent FCC catalyst and pretreated spent FCC catalyst at different magnifited times

2.1.4 XRD表征

FCC觸媒、FCC廢觸媒以及再生后樣品的XRD分析結果如圖6所示。

由圖6可知，FCC觸媒、FCC廢觸媒及其預處理后的催化劑都出現了Y型分子篩、Al2O3和ZSM-5特征衍射峰[26]，說明FCC廢觸媒結構可作為載體。FCC-Ni前驅體在2θ為37.2°、43.3°和62.8°出現了衍射峰，衍射峰分別為NiO(101)、NiO(200)和NiO(012)晶面，這些峰峰值較低，結晶度低，分散度高[27-28]，表明鎳負載到預處理FCC廢觸媒表面主要以NiO晶粒形式存在。還原后FCC-Ni在2θ為42.5°和52.3°出現了衍射峰，衍射峰分別為Ni(111)、Ni(200)晶面，說明Ni也以晶粒形式存在。使用后的FCC-Ni在2θ為37.2°、43.3°、62.8°和65°出現衍射峰，分別為NiO(101)、NiO(200)、NiO(012)和NiO(110)，表明使用后FCC-Ni 中Ni金屬主要以NiO形式存在，已經失去金屬鎳的催化活性。

a.FCC廢觸媒;b.處理后FCC廢觸媒;c.前驅體;d.還原后的催化劑;e.使用后的催化劑;f.FCC觸媒

2.1.5 FT-IR分析

FCC觸媒、FCC廢觸媒以及再生后樣品的FT-IR分析結果如圖7所示。

a.FCC廢觸媒;b.處理后FCC廢觸媒;c.前驅體;d.還原后催化劑;e.使用后催化劑

由圖7可知，在450 cm-1附近存在硅氧、鋁氧伸縮振動峰；在790 cm-1附近是TO4的對稱伸縮振動峰；828 cm-1存在C—H伸縮振動峰；985 cm-1處沒有Si—O(H)—Ni的峰，表明FCC廢觸媒中Ni沒有以共價鍵形式存在；2 350 cm-1處吸收峰為Si—H伸縮振動峰。使用后的催化劑在2 500～3 000 cm-1有C—H的伸縮振動峰，表示有產物附在催化劑上。

2.2 FCC廢觸媒預處理對C9石油樹脂催化加氫的影響

在反應溫度250 ℃、氫氣壓力先4.0 MPa排氣后用8.0 MPa反應、攪拌速度400 r/min和反應時間7 h條件下，考察了C9石油樹脂分別在沒有催化劑(空白實驗)、有FCC廢觸媒和活化后FCC廢觸媒作用下的加氫性能，結果如表3所示。

由表3可見，空白(無催化劑)、FCC廢觸媒以及預處理FCC廢觸媒作用下的C9石油樹脂加氫轉化率均較低，同時，C9石油樹脂在高溫下的不穩(wěn)定性導致顯色基團增多，產品顏色比原料還加深。

表3 C9石油樹脂催化加氫效果

2.3 有機助劑制備FCC-Ni對C9石油樹脂加氫的影響

在反應溫度250 ℃、氫氣壓力先4.0 MPa排氣后用8.0 MPa反應、攪拌速度400 r/min和反應時間7 h條件下，分別以空白、NTA、 EDTA 、乙酸、乳酸、乙醇有機助劑制備理論負載鎳量為15 wt%的FCC-Ni(FCC-Ni-助劑-15 wt%)，考察有機助劑制備FCC-Ni催化劑對C9石油樹脂加氫的影響，結果如表4所示。

由表4可見，不加入助劑制備的FCC-Ni的氫化率為44.74%。根據金屬有機配位配合物的穩(wěn)定常數和文獻[29]選取幾種能與鎳形成配合物的物質作為催化劑制備的添加劑，配位體配合物穩(wěn)定常數如表4所示。由表4可見，以EDTA、NTA作為添加劑制備的FCC-Ni催化的加氫效果不佳，主要原因是EDTA、NTA與鎳形成穩(wěn)定常數比較高的配合物，從而降低了催化劑的催化加氫活性；而以乙酸、乳酸作為添加劑制備的FCC-Ni催化C9石油樹脂的加氫效果較佳，氫化率分別達到81.08%和74.28%，這是由于乙酸、乳酸與鎳形成穩(wěn)定常數較低的配合物，有利于鎳金屬的分散，能提高FCC廢觸媒負載鎳催化劑催化C9石油樹脂加氫性能。

表4 不同添加劑催化劑對C9石油樹脂的加氫效果

2.4 以乙醇為添加劑對FCC-Ni催化C9石油樹脂的影響

以乙醇為添加劑制備的不同負載鎳量FCC-Ni在250 ℃下進行C9石油樹脂催化加氫反應，通過環(huán)球法、Lovibond AF228加德納比色計以及BR-1型溴價溴指數測定儀檢測產品性能，實驗結果如表5所示。

由表5可見，以乙醇作為添加劑制備FCC-Ni催化劑能提高C9石油樹脂催化加氫活性；高鎳含量能夠體現出良好的催化活性[30]，FCC廢觸媒高負載鎳量催化劑對C9石油樹脂具有良好的加氫效果，在理論負載鎳量為30 wt%時，FCC-Ni催化C9石油樹脂進行加氫反應所得的氫化率為82.01%，經檢測，催化加氫產品色號滿足GB/T 24138-2009石油樹脂優(yōu)等品顏色要求。

表5 乙醇為添加劑，不同負載量FCC-Ni對C9石油樹脂的加氫效果

3 結 語

本研究以預處理后FCC廢觸媒為載體，采用負壓浸漬法制備C9石油樹脂加氫催化劑，考察不同有機助劑改性FCC廢觸媒對催化C9石油樹脂加氫反應的影響，得到以下主要結論。

①經500 ℃焙燒4 h，10%H2S04酸洗處理的FCC廢觸媒，其比表面積為124.57 m2/g，平均孔容為0.031 cm3/g,平均孔徑為6.23 nm，可作為優(yōu)良的催化劑載體。

②以FCC廢觸媒和經預處理FCC廢觸媒為催化劑，對C9石油樹脂進行催化加氫反應，其氫化率分別為13.75%和15.90%。

③以EDTA、NTA為助劑制備的FCC廢觸媒負載鎳催化劑催化C9石油樹脂的加氫效果不佳，其氫化率分別僅為22.71%和28.89%；以乙酸、乳酸、乙醇為添加劑制備的FCC廢觸媒負載鎳催化劑催化C9石油樹脂加氫效果較好，其氫化率分別為51.12%、74.28%和81.08%。

④以乙醇作為添加劑制備金屬鎳的理論負載量為30 wt%的催化劑催化C9石油樹脂加氫效果最佳，其氫化率為82.01%?？梢奆CC廢觸媒高鎳含量改性具有良好的催化加氫活性。

[1] BONDALETOV V G, TROYAN A A, BONDALETOVA A V, et al.Study of petroleum resins modification by ethanolamins[J]. Procedia Chemistry,2014,10:494-499.

[2] 魏璨, 趙明, 張謙溫, 等.石油樹脂應用與改性研究進展[J]. 工業(yè)催化 2015, 23(11): 866-873.

[3] KIM J K, RYU D Y, LEE K H.The aromatic hydrocarbon resins with various hydrogenation degrees[J]. Polymer,2000,41:5195-5205.

[4] 付秋紅,吳義志,王永林.制備條件對鎳基石油樹脂加氫催化劑的影響[J]. 石油化工高等學校學報,2014,27(4):27-30.

[5] 劉永善,張志偉,劉興輝,等.鎳催化劑對加氫石油樹脂性質的影響[J]. 石油化工高等學校學報,2012,25(4):18-20.

[6] BONDALETOV V, BONDALETOVA L, HAMLENKO A, et al.Modification of aliphatic petroleum resin by peracetic acid[J]. Procedia Chemistry, 2014, 10: 275-279.

[7] 劉海波.C9石油樹脂催化加氫工藝條件研究[D]. 大連: 大連理工大學, 2015.

[8] 梁長海, 李闖,張淼, 等.一種制備氫化碳九石油樹脂的方法,中國: CN104877077A[P]. 2015-09-02.

[9] MARAFI M,STANISLAUS A.Options and processes for spent catalyst handling and utilization[J]. Journal of Hazardous Materials,2003,101(2):123-132 B101.

[10]ANTIOHOS S K,CHOULIARA E,TSIMAS S.Re-use of catalyst from oil-cracking refineries as supplementary cementing material[J]. China Particuology,2006,4(2):73-76.

[11]TRIVEDI P A, PARMAR P R, PARIKH P A.Spent FCC catalyst: Potential anti-corrosive and anti-biofouling[J]. Material Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20:1388-1396.

[12]FERELLA F, INNOCENZI V, MAGGIORE F.Oil refining spent catalysts: A review of possible recycling technologies[J]. Resources,Conservation and Recycling, 2016, 108: 10-20.

[13]苑志偉,孟佳,何捍衛(wèi).廢FCC催化劑再生利用的研究現狀及進展[J]. 當代石油石化,2010,16(7): 27-30.

[14]周明,吳聿,葉紅,等.FCC廢催化劑的處理與綜合利用[J]. 石油化工安全環(huán)保技術,2011,27(4):57-59.

[15]CHEN C M, YU J, YOZA B A, et al.A novel “wastes-treat-wastes” technology: Role and potential of spent fluid catalytic cracking catalyst assisted ozonation of petrochemical wastewater[J]. Journal of Environmental Management, 2015, 152: 58-65.

[16]任璐,侯文彪,江文奪,等.再生FCC廢觸媒負載鎳催化松脂加氫過程優(yōu)化及其產物分析[J]. 廣西大學學報(自然科學版),2014,39(5):1179-1185.

[17]陳獻錕,陳小鵬,梁杰珍,等.FCC廢催化劑負載鎳催化松節(jié)油加氫性能研究[J]. 廣西大學學報(自然科學版),2012,37(6):1115-1120.

[18]SHIMIZU T, HIROSHIMA K, HONMA T, et al.Highly active hydrotreatment catalysts prepared with chelating agents[J]. Catalysis Today,1998,45:271-276.

[19]SUN M Y, NICOSIA D, PRINS R.The effects of fluorine,phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis[J]. Catalysis Today,2003,86:173-189.

[20]張韶平,殷長龍,趙蕾艷,等.添加劑在加氫精制催化劑中作用的研究進展[J]. 石油化工,2013,42(2):236-242.

[21]段洪敏,葛慶杰,張微,等.乙醇浸漬對Co/SBA-15費托合成催化劑性能的影響[J]. 催化學報,2009,30(9):901-906.

[22]張軒,楊清河.絡合劑對加氫催化劑性能影響的研究進展[J]. 石化技術與應用,2015,33(4):361-365.

[23]李愛婷,李彥鵬,李飛飛,等.有機配體在負載型加氫精制催化劑中的應用進展[J]. 現代化工,2014,34(12):29-32.

[24]楊義,楊成敏,周勇,等.有機酸對NiW/Al2O3加氫脫硫催化劑性能的影響[J]. 石油煉制與化工,2011,42(9):51-54.

[25]徐如人,龐文琴,于吉紅,等.分子篩與多孔材料學[M]. 北京:科學出版社,2004:147-148.

[26]劉欣梅,李亮,楊婷婷,等.FCC廢催化劑細粉合成超細Y型分子篩[J]. 石油學報,2012,28(4):555-560.

[27]任世彪,邱金恒,王春燕,等.鎳鹽前體對Ni/γ-Al2O3催化劑催化加氫活性的影響[J]. 催化學報,2007,28(7):651-656.

[28]張煜,邱運仁.納米氧化鎳的制備及性能表征[J]. 化工進展,2010,29(5):918-921.

[29]方景禮.電鍍配合物—理論與應用[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2007:404.

[30]黃華,尹篤林,文建軍,等.Ni含量對鎳催化劑芳烴加氫抗硫性能的影響[J]. 工業(yè)催化,2005,13(1):13-16.

(責任編輯 張曉云 裴潤梅)

Application of spent fluid catalytic cracking catalyst modified by different auxiliary in the catalytic hydrogenation of C9 petroleum resin

TANG Wei-chao， WEI Xiao-jie， LIU Xiao-hong， LI Meng， WANG Yuan-liang， ZHOU Long-chang

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing & Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China)

In order to investigate the hydrogenation modification of C9 petroleum resin and the recycling of spent fluid catalytic cracking (FCC) catalyst, Ni catalyst was prepared by the vacuum-impregnation reduction method using Ni as active metal，pretreated spent FCC catalyst as carrier，and organic solvent as auxiliary. The catalytic performance of the Ni catalyst for C9 petroleum resin hydrogenation was studied. The structure, morphology and catalytic activity of the catalysts were characterized by FT-IR, XRD, SEM, ICP-AES, and BET methods. The effects of catalyst on the reactivity and selectivity of C9 petroleum resin hydrogenation were investigated under the conditions of temperature of 250 ℃, hydrogen pressure of 8.0 MPa, and stirring speed of 400 r/min in a CQF-2 stainless steel autoclave. The products of C9 petroleum resin hydrogenation were analyzed by bromine index analyzer and Gandner colorimeter. The results showed that the Ni content of FCC catalyst was 0.0038 wt%, while that of spent FCC catalyst was 0.84 wt%. The BET surface area, average pore volume and average pore size of spent FCC catalyst were 91.75 m2/g, 0.025 cm3/g and 7.81 nm, respectively. The analysis of SEM indicated that the pores of spent FCC catalyst were blocked. XRD results showed that the spent FCC catalyst was composed by Y molecular sieve, Al2O3and ZSM-5, and the Ni existed on the catalyst was highly dispersed in the support surface and existed in the form of crystalline grain. In addition, the results of FT-IR showed that there was no covalent bond of Ni in the spent FCC catalyst. The Gardner color of the hydrogenated C9 petroleum resin reduced to 6 and the hydrogenation rate was 82.01% when the Ni content increased to 30 wt%.

C9 petroleum resin; FCC; Hydrogenation; Ni

2016-03-22；

2016-05-06

國家自然科學基金資助項目(51563001，21466002)；廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室主任課題基金(2015Z011)

周龍昌(1955—)，男，廣西博白人，廣西大學教授；E-mail：zhoulong@gxu.edu.cn。

唐偉超，韋小杰，劉小紅，等.助劑改性FCC廢觸媒催化C9石油樹脂加氫研究[J].廣西大學學報(自然科學版)，2016，41(5)：1636-1644.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1636

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1001-7445(2016)05-1636-09