地質(zhì)聚合物水熱過(guò)程中夾心結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究

徐夢(mèng)雪，王藝頻，唐 青，賀 艷，崔學(xué)民

(廣西石化資源加工與過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004)

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地質(zhì)聚合物水熱過(guò)程中夾心結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究

徐夢(mèng)雪，王藝頻，唐 青，賀 艷，崔學(xué)民

(廣西石化資源加工與過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004)

利用偏高嶺土為原料，以改性水玻璃溶液(摩爾比SiO2/Na2O=1.0)為堿激發(fā)劑，按照產(chǎn)物中Si/Al=1.5(摩爾比)制備地質(zhì)聚合物，60 ℃下養(yǎng)護(hù)3 d后脫模，在198 ℃下原位水熱反應(yīng)3.5 h得到由方沸石和地質(zhì)聚合物組成的夾心型物質(zhì)。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附(BET)等手段對(duì)材料進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，質(zhì)地均勻的地質(zhì)聚合物膜片在進(jìn)行水熱反應(yīng)后內(nèi)部出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，膜片內(nèi)層的結(jié)構(gòu)疏松，主要是方沸石，外層較為致密，仍為地質(zhì)聚合物。推測(cè)夾心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理如下：在水熱過(guò)程中，外層的地質(zhì)聚合物膜片中的游離鈉離子以及其他養(yǎng)分溶解到水熱母液當(dāng)中，導(dǎo)致在膜片外層達(dá)不到晶體成核要求，而在內(nèi)層可以形成晶核，當(dāng)晶化條件達(dá)到后即可形成方沸石。

無(wú)定形材料；地質(zhì)聚合物；夾心結(jié)構(gòu)；方沸石；反應(yīng)機(jī)理

0 引 言

地質(zhì)聚合物是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定形凝膠材料，通常由天然礦物或者固體廢棄物經(jīng)過(guò)堿或者酸的激發(fā)制備得到，由鋁氧四面體和硅氧四面體聚合構(gòu)成[1-2]。前期的研究表明，雖然地質(zhì)聚合物是一種凝膠材料，同時(shí)也有著與分子篩相似的結(jié)構(gòu)[3]，由于在常溫條件下比較穩(wěn)定，地質(zhì)聚合物保持了凝膠體的非晶結(jié)構(gòu)。若反應(yīng)體系中的硅鋁鈉配比、溫度以及其他反應(yīng)條件達(dá)到晶化要求，地質(zhì)聚合物就可以從凝膠態(tài)的非晶結(jié)構(gòu)原位轉(zhuǎn)化成分子篩。

原位轉(zhuǎn)化法是利用某種含有晶化所需硅、鋁源的已成型物質(zhì)，在不另外加入硅源、鋁源的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成晶體[4]。相比較其他分子篩，原位轉(zhuǎn)化制得的分子篩具有活性穩(wěn)定性高、晶粒小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。本課題組在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，通過(guò)利用地質(zhì)聚合物提供硅源和鋁源，在水熱條件下原位轉(zhuǎn)化制備分子篩或分子篩膜。賀艷等[5]利用合成Al2O3—SiO2粉體制備地質(zhì)聚合物，通過(guò)原位水熱法使地質(zhì)聚合物直接轉(zhuǎn)化成為NaA分子篩膜，此種分子篩對(duì)Na+有較高的截留率，在海水淡化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景；張錦等[6]利用地質(zhì)聚合物成功制備了結(jié)晶度較高的八面沸石膜，用于分離醇水體系，分離因子達(dá)到16.8；劉興東等[7]采用不同的鋁源合成Al2O3—SiO2粉體制備地質(zhì)聚合物，研究了鋁源對(duì)A型分子篩晶化行為的影響。

本研究中，利用偏高嶺土和水玻璃溶液為原材料首先制備了自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜片。通過(guò)原位轉(zhuǎn)化水熱合成法制備出了一種由方沸石晶體和地質(zhì)聚合物復(fù)合而成具有三明治結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物+分子篩復(fù)合膜材料。由于前期研究[8]已經(jīng)確定了地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜的最佳制備條件(H2O/Na2O=15，水玻璃模數(shù)1.0，養(yǎng)護(hù)時(shí)間3 d，養(yǎng)護(hù)溫度60 ℃，水熱時(shí)間3.5 h，水熱溫度198 ℃)，所以本研究著重對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了分析探究。這有利于了解地質(zhì)聚合物在水熱過(guò)程中分子篩晶體的生長(zhǎng)方式、空間位置以及生長(zhǎng)條件，推進(jìn)地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化分子篩的機(jī)理研究，以便于更好地控制地質(zhì)聚合物材料合成的條件，推動(dòng)地質(zhì)聚合物的廣泛應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以高嶺土(兗礦北海高嶺土公司，平均粒徑約為45 μm)為原材料在800 ℃下煅燒2 h得到偏高嶺土(具體成分見(jiàn)表1)，模數(shù)為1.0(摩爾比SiO2/Na2O=1.0)的水玻璃溶液作為堿激發(fā)劑，按照產(chǎn)物中摩爾比Si/Al=1.5的配比將定量的偏高嶺土和水玻璃溶液混合，加入定量去離子水。攪拌均勻后倒入直徑為4 cm、厚度為1 cm的模具中密封，消去氣泡，放入烘箱內(nèi)60 ℃下養(yǎng)護(hù)3 d。最后，將養(yǎng)護(hù)后脫模的地質(zhì)聚合物膜片放入內(nèi)膽為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，加入100 mL去離子水在198 ℃下反應(yīng)3.5 h，反應(yīng)完成后迅速冷卻至室溫，用去離子水將樣品洗滌至中性，干燥后對(duì)其進(jìn)行表征。合成流程如圖1所示。

表1 偏高嶺土中各成分含量(質(zhì)量百分比)

圖1 制備工藝流程

Fig.1 A scheme depicting the preparation process

采用Rigaku D/MAX 2500V型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析，其工作參數(shù)為：Ni濾波，Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描范圍為2θ=10°～70°，步幅為0.02°。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察合成沸石晶粒的尺寸大小和形貌特征，樣品表面噴涂金箔。采用Gemini VII 2390型全自動(dòng)快速比表面積與孔隙度分析儀(美國(guó)麥克儀器有限公司)測(cè)試膜材料的氮?dú)馕叫阅芗翱讖椒植?。采用上海傲譜6400A火焰光度計(jì)檢測(cè)分析水熱母液中Na+含量。

2 結(jié)果與討論

結(jié)合XRD和SEM表征結(jié)果(圖2)進(jìn)行分析：圖2(a)為水熱反應(yīng)后內(nèi)層結(jié)構(gòu)的XRD譜圖，其XRD譜圖與方沸石(Na8Al8Si16O48·10H2O)的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#41-1478)吻合；圖2(b)為水熱反應(yīng)后外層結(jié)構(gòu)XRD譜圖；圖2(c)為水熱反應(yīng)前地質(zhì)聚合物XRD譜圖，對(duì)比可以看出水熱反應(yīng)后外層仍為地質(zhì)聚合物。

(a) 水熱反應(yīng)后內(nèi)層結(jié)構(gòu)XRD圖譜; (b) 水熱反應(yīng)后外層結(jié)構(gòu)XRD圖譜; (c) 水熱反應(yīng)前地質(zhì)聚合物XRD圖譜

樣品SEM照片見(jiàn)圖3。圖3(a)為未水熱樣品的端口形貌，相對(duì)致密;圖3(b)為水熱反應(yīng)后外層形貌，看不到晶體結(jié)構(gòu)；而在圖3(c)中也可以明顯看到有晶體結(jié)構(gòu)存在，表明樣品在198 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)3.5 h后，樣品內(nèi)層生成了方沸石，相對(duì)結(jié)晶度較高。通過(guò)片層截?cái)嗝鎴D3(d)可以看到明顯的分層結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖2和圖3結(jié)果可知，地質(zhì)聚合物在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)晶化，仍舊以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在。水熱反應(yīng)過(guò)后，內(nèi)層發(fā)生晶化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為分子篩晶體；外層仍然為無(wú)定形地質(zhì)聚合物。

圖3 樣品SEM照片

樣品微孔比表面積/(m2·g-1)微孔孔體積/(cm3·g-1)介孔比表面積/(m2·g-1)介孔孔體積/(cm3·g-1)BET比表面積/(m2·g-1)地質(zhì)聚合物009.1400.0552088.8308包裹層0.14390.0000593.15410.0117133.2980夾心層1.81290.0002291.7070.0059082.2086

在77 K溫度下通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)試分別對(duì)水熱前地質(zhì)聚合物、水熱后樣品的包裹層以及夾心層的表面性質(zhì)進(jìn)行表征，表征結(jié)果在表2中列出。由數(shù)據(jù)分析可知，水熱反應(yīng)后內(nèi)外層的介孔表面積、介孔孔容、介孔孔徑(BJH方法)相比較水熱前的地質(zhì)聚合物都減小。在水熱過(guò)程中由于晶粒的重組、沉淀、溶解，致使地質(zhì)聚合物中介孔減少，微孔增多[5]，最終表現(xiàn)為介孔表面積、孔容減小。另外，在水熱過(guò)程中硅源、鋁源以及堿金屬離子可以通過(guò)自由水分子來(lái)傳遞，而地質(zhì)聚合物中介孔結(jié)構(gòu)為自由水分子的運(yùn)輸提供了通道和反應(yīng)的空間。當(dāng)反應(yīng)溫度、壓力等達(dá)到晶化要求時(shí)，在接觸到堿金屬離子和自由水分子的介孔中地質(zhì)聚合物發(fā)生溶解、晶化反應(yīng)，生成分子篩，從而填充了介孔孔道，使得介孔孔徑減小、介孔表面積相比較地質(zhì)聚合物都減小[7]。

同時(shí)，夾心層中微孔的比表面積和微孔孔容都比包裹層的要大。這是因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)過(guò)程中，外界提供了足夠的能量、養(yǎng)分使其從地質(zhì)聚合物的無(wú)定形結(jié)構(gòu)向分子篩晶體轉(zhuǎn)化，形成了沸石籠還有沸石分子間的間隙，從而出現(xiàn)很多微孔結(jié)構(gòu)(由于儀器測(cè)量的微孔孔徑范圍為1.7～2.0 nm，而方沸石孔徑較小，約為0.26 nm，測(cè)得的微孔數(shù)據(jù)主要來(lái)自于沸石分子篩之間的間隙是非分子篩孔數(shù)據(jù))。而地質(zhì)聚合物為無(wú)序的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，其中只含有介孔和大孔，不含有微孔結(jié)構(gòu)[5-9]，所以?shī)A心層中的微孔比表面積和孔容都比包裹層中的要大。

圖4 不同水熱時(shí)間下水熱母液中Na+的含量Fig.4 Content of Na+ in hydrothermal mother liquid at different hydrothermal time

由于地質(zhì)聚合物組成設(shè)計(jì)是按照理論配比進(jìn)行的，相比于傳統(tǒng)分子篩合成工藝，堿的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)工藝。為了探索夾心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，測(cè)定了堿金屬離子的變化情況對(duì)晶化過(guò)程的影響。

從圖4可以看出，在2.5～3.5 h時(shí)間段，隨著水熱時(shí)間的增長(zhǎng)，水熱母液中Na+含量呈明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)，并在3.5 h時(shí)達(dá)到最大值。表明地質(zhì)聚合物中尤其是外層中的大量游離Na+首先溶解擴(kuò)散到水熱母液中。隨著水熱反應(yīng)的繼續(xù)，Na+含量逐漸降低。結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，隨著水熱時(shí)間增加，方沸石含量持續(xù)增加。由于制備過(guò)程中原料設(shè)計(jì)配比以方沸石(Na8Al8Si16O48·10H2O)的組成為參照，其中Na/Al摩爾比為1∶1，最終形成的地質(zhì)聚合物中Na/Al摩爾比也為1∶1。所以此時(shí)地質(zhì)聚合物中Na/Al<1，Na+含量已經(jīng)不能滿足晶化需要[9]，于是水熱母液中的Na+被吸收用來(lái)形成晶體，導(dǎo)致母液中Na+含量降低。

一般說(shuō)來(lái)，水熱晶化經(jīng)由以下幾個(gè)過(guò)程：①原料混合后，反應(yīng)活性物種達(dá)到過(guò)飽和；②成核；③晶體生長(zhǎng)[10]。在水熱過(guò)程中，地質(zhì)聚合物膜片外層的游離Na+相比較內(nèi)層更容易溶解到水熱母液中，致使外層中Na/Al的配比低于1∶1，不能成核；而膜片內(nèi)層的Na+、養(yǎng)分相比外層更充足，在溫度、壓力等條件達(dá)到要求時(shí)，更容易達(dá)到過(guò)飽和度，于是在內(nèi)層成核，逐漸生成方沸石晶體，而外層仍舊保持無(wú)定形結(jié)構(gòu)。若繼續(xù)進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱母液中的Na+被地質(zhì)聚合物吸收，外層中Na/Al的配比達(dá)到晶化要求，也逐漸形成方沸石晶體。

3 結(jié) 論

在本研究中，利用偏高嶺土和水玻璃合成了由地質(zhì)聚合物和方沸石復(fù)合而成具有夾心結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)膜材料。經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后原地質(zhì)聚合物的外層仍為無(wú)定形聚合物，而內(nèi)層轉(zhuǎn)化為方沸石晶體且結(jié)構(gòu)疏松。這是因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)中地質(zhì)聚合物膜片的內(nèi)層達(dá)到了晶體要求的過(guò)飽和度，繼而形成晶體。研究這種夾心型的物質(zhì)對(duì)探究地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化分子篩有重要意義，在學(xué)術(shù)研究方面能夠幫助更深入地認(rèn)識(shí)了解地質(zhì)聚合物和沸石分子篩的關(guān)系，在應(yīng)用方面有助于更好地控制地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化分子篩的合成，促進(jìn)地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜、分子篩膜等更廣泛的應(yīng)用。

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(責(zé)任編輯 張曉云 梁碧芬)

Sandwich structure formation mechanism of metakaolin-based geopolymers in the hydrothermal process

XU Meng-xue, WANG Yi-pin, TANG Qing, HE Yan, CUI Xue-min

(Guangxi Key Lab of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Geopolymer gels were prepared according to the designed composition (Si/Al=1.5) using metakaolin as raw materials and modified water glass (molar ratio of SiO2/Na2O=1.0) as alkali activator. Then the geopolymer gels were cured at 60 ℃ for 3 days to form the geopolymer. Through in-situ hydrothermal processing at 198 ℃ for 3.5 h, a sandwich structure with geopolymers and zeolites was obtained. The analysis of XRD, SEM and BET were used for the characterization of the resulting product. The results indicated that the homogenous geopolymer membrane came to stratification. The sandwich layer was loose and mainly contained analcime. The parcel layer was dense and still composed of amorphous geopolymer. The formation mechanism of sandwich structure was presumed as follow: during the hydrothermal processing, Na+in the parcel layer diffused to the mother liquid, this indicated that there was no condition for the generation of analcime crystal, as a result, the analcime crystal core formed in the inner layer and grew into analcime crystal under suitable conditions.

amorphous materials; geopolymers; sandwich structure; analcime zeolite; reaction mechanism

2016-06-11；

2016-07-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51262002;21566006)

崔學(xué)民(1971—)，男，山東利津人，廣西大學(xué)研究員，博士生導(dǎo)師;E-mail：cui-xm@tsinghua.edu.cn。

徐夢(mèng)雪，王藝頻，唐青，等.地質(zhì)聚合物水熱過(guò)程中夾心結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，41(5)：1610-1615.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1610

TB321

A

1001-7445(2016)05-1610-06