三聚氰胺甲醛樹(shù)脂預(yù)聚階段單體轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)模型

謝煒棋　柴欣生

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

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三聚氰胺甲醛樹(shù)脂預(yù)聚階段單體轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)模型

謝煒棋柴欣生*

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

為有效監(jiān)控三聚氰胺甲醛樹(shù)脂預(yù)聚階段中單體轉(zhuǎn)化率的變化,本文考察了三聚氰胺甲醛樹(shù)脂預(yù)聚階段的反應(yīng)時(shí)間(t)、反應(yīng)溫度(T)和n(三聚氰胺)∶n(甲醛)(r)對(duì)甲醛單體轉(zhuǎn)化率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂預(yù)聚階段中甲醛單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間呈對(duì)數(shù)關(guān)系，與溫度呈線(xiàn)性關(guān)系，與n(三聚氰胺)∶n(甲醛)呈二次函數(shù)關(guān)系;據(jù)此建立了甲醛單體轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)模型,即：R=(0.125T-3.43)·(-27.2r2+22.0r-3.30)·ln(0.317t+1)。結(jié)果表明，該模型可有效描述反應(yīng)過(guò)程中甲醛單體轉(zhuǎn)化率的變化,與實(shí)際檢測(cè)值之間有很好的相關(guān)性(R2=0.993)。因此,該模型可對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的預(yù)聚過(guò)程進(jìn)行很好的預(yù)測(cè),進(jìn)而為生產(chǎn)和控制提供指導(dǎo)。

甲醛；三聚氰胺甲醛樹(shù)脂；單體轉(zhuǎn)化率；動(dòng)力學(xué)；預(yù)測(cè)；模型

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂是一種具有良好絕緣性、耐水性、機(jī)械性的熱固性樹(shù)脂材料,它不僅是無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙中微膠囊涂料制備的重要原材料[1-2],也是造紙工業(yè)特殊使用的一種濕強(qiáng)劑、抗水劑,如：用于照相原紙、海圖紙、鈔票紙等[3]。與其他造紙濕強(qiáng)劑相比,三聚氰胺甲醛樹(shù)脂在提高紙張濕強(qiáng)度的同時(shí),還能使其他一些指標(biāo)如裂斷長(zhǎng)、耐折度、施膠度、耐磨性、紙張尺寸穩(wěn)定性等得到相應(yīng)的改善[4- 6]。然而,三聚氰胺甲醛樹(shù)脂合成工藝的優(yōu)劣直接關(guān)系最終產(chǎn)品的質(zhì)量以及使用性能,因此,深入研究三聚氰胺甲醛樹(shù)脂合成工藝的動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)于反應(yīng)條件的優(yōu)化、控制,特別是在節(jié)能減排和保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下最大限度地提高原材料(三聚氰胺、甲醛等)的利用率,將具有重要的指導(dǎo)意義。

迄今為止,在關(guān)于三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的合成、改性等方面已有很多的研究[7-15]。如：利用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂作為交聯(lián)劑合成納米結(jié)構(gòu)聚氨酯分散體[14]；三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與纖維素共混改性[15]；以及制備以三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為壁材的無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙用微膠囊[16-17]。合成工藝的研究主要集中在工藝參數(shù)的優(yōu)化,如：合成的溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體的配比等[18],而單體(三聚氰胺、甲醛)的轉(zhuǎn)化率是衡量聚合完成程度以及產(chǎn)物得率的重要參數(shù)。由于三聚氰胺單體不具有揮發(fā)性,合成體系中殘余甲醛含量檢測(cè)也很困難,所以迄今為止對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂合成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究還鮮有報(bào)道。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂合成的單體投料通常是一次性加入,但合成過(guò)程一般分為兩個(gè)階段,即：預(yù)聚階段和縮聚階段[19-20]。預(yù)聚階段的目的主要是先合成低分子質(zhì)量的三聚氰胺甲醛預(yù)聚樹(shù)脂,其單體轉(zhuǎn)化率控制在30%左右；縮聚階段的目的是通過(guò)預(yù)聚樹(shù)脂之間的交聯(lián)反應(yīng)以得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的最終產(chǎn)物[21]。由于預(yù)聚物的合成對(duì)后續(xù)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的縮聚以及最終產(chǎn)物的品質(zhì)有著直接的聯(lián)系,因此研究預(yù)聚階段單體轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程的控制及過(guò)程優(yōu)化極為重要。

在前期開(kāi)發(fā)一種三聚氰胺甲醛樹(shù)脂乳液中殘余甲醛含量的快速測(cè)定方法[22]的基礎(chǔ)上,本研究通過(guò)改變?nèi)矍璋芳兹?shù)脂預(yù)聚階段的工藝參數(shù)(三聚氰胺和甲醛的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度),考察了甲醛單體轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。鑒于三聚氰胺和甲醛預(yù)聚階段反應(yīng)的復(fù)雜性(羥甲基化反應(yīng)、縮合反應(yīng))[18],本課題建立了描述該合成過(guò)程中的甲醛單體轉(zhuǎn)化率的經(jīng)驗(yàn)方程,旨在為典型條件下的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂預(yù)聚階段合成工藝參數(shù)的選擇、優(yōu)化以及有效控制提供指導(dǎo)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

三聚氰胺(純度≥99.9%),甲醛(37%),三乙醇胺(分析純),氫氧化鈉(分析純),硼氫化鈉(分析純),去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

HS86.50自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，意大利DANI公司;Agilent GC-7890氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司,配有火焰檢測(cè)器FID,DB-5樣品柱長(zhǎng)30 m,內(nèi)徑0.53 mm;密封的頂空瓶,體積為21.6 mL；IKA RW20電動(dòng)攪拌器；DF-101S恒溫水浴鍋。

1.3實(shí)驗(yàn)操作

1.3.1樣品制備

于四口燒瓶中加入一定量的甲醛,用三乙醇胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8.5～9.0,之后加入一定量的三聚氰胺,緩慢升溫,待三聚氰胺完全溶解至反應(yīng)體系溫度85℃時(shí),開(kāi)始計(jì)時(shí),并定時(shí)用移液槍取樣。整個(gè)過(guò)程要間斷性加入堿性催化劑,使體系的pH值一直維持在8.5～9.0。

1.3.2樣品檢測(cè)

將移液槍移取的250 μL樣品先用精密分析天平稱(chēng)量,再將樣品轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中,充分搖晃,以保證樣品充分溶解于水中。以稱(chēng)量的方法得到樣品的實(shí)際質(zhì)量后,作為單體轉(zhuǎn)化率計(jì)算的基準(zhǔn),可以克服由于體積取樣時(shí)不均勻而造成的精確度不同。

將稀釋后的樣品按照文獻(xiàn)[22]測(cè)定樣品中殘余的甲醛量,同一條件進(jìn)行2次平行實(shí)驗(yàn)。其測(cè)定原理是通過(guò)測(cè)定殘余甲醛與硼氫化鈉生成甲醇的量換算為殘余甲醛的含量。

1.3.3甲醛單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

根據(jù)定義,聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率由公式(1)計(jì)算。

(1)

式中,R為甲醛單體的轉(zhuǎn)化率,%；m0為單體初始質(zhì)量,g；mt為單體在t時(shí)刻的質(zhì)量,g；t為反應(yīng)時(shí)間,min。

基于用頂空氣相色譜測(cè)定單體峰信號(hào)計(jì)算聚合過(guò)程的轉(zhuǎn)化率,即：

(2)

式中,A0為單體初始峰信號(hào),At為單體在t時(shí)刻的峰信號(hào)。

由于樣品黏度所造成稀釋液配制時(shí)樣品加入量的不一致性,引入樣品的質(zhì)量來(lái)校正樣品計(jì)算時(shí)的體積取樣的誤差,即：

(3)

式中,M0為初始時(shí)刻取用的樣品質(zhì)量,g；Mt為t時(shí)刻取用的樣品質(zhì)量,g。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醛單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖1所示為甲醛單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。圖1(a)為n(三聚氰胺)∶n(甲醛)=1∶3.0、不同反應(yīng)溫度(65℃、75℃和85℃)條件下,甲醛單體轉(zhuǎn)化率(R)隨著反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。由圖1(a)可知,在反應(yīng)初期,甲醛單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間呈快速增加的趨勢(shì),在約30 min之后呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。這說(shuō)明增加反應(yīng)時(shí)間,可在一定程度上增加甲醛的單體轉(zhuǎn)化率,但對(duì)于反應(yīng)體系而言,在80 min之后,反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)甲醛單體轉(zhuǎn)化率的影響在逐漸縮小。由圖(b)可知,甲醛單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間t之間呈現(xiàn)出較好的對(duì)數(shù)關(guān)系,即：

R=a·ln(bt)

(4)

式中，t為反應(yīng)體系的反應(yīng)時(shí)間,min；a和b分別為方程斜率和系數(shù)。

圖1　甲醛單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)甲醛單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖3　公式(5)中斜率a與反應(yīng)溫度的關(guān)系

圖4　甲醛單體轉(zhuǎn)化率與r的關(guān)系

為滿(mǎn)足邊界條件反應(yīng)時(shí)間為零時(shí),甲醛單體轉(zhuǎn)化率也為零,即t=0時(shí),R=0,公式(4)改寫(xiě)為：

R=a·ln(bt+1)

(5)

對(duì)圖1(a)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)當(dāng)系數(shù)b=0.317時(shí),甲醛單體轉(zhuǎn)化率與ln(bt+1)呈現(xiàn)很好的線(xiàn)性關(guān)系。如圖1(b)所示,盡管不同溫度下公式(5)中的斜率a有變化,但其直線(xiàn)關(guān)系依然成立。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)甲醛單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖2為在n(三聚氰胺)∶n(甲醛)=1∶3.0、不同反應(yīng)時(shí)間(30 min、60 min和100 min)條件下,甲醛單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度變化的關(guān)系。由圖2可知,對(duì)于3個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間,在給定的時(shí)間下甲醛單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度均成線(xiàn)性正比關(guān)系。

由圖1(b)也可以看出,公式(5)中的斜率a隨著反應(yīng)溫度升高而增大,因此公式(5)中的斜率a是一個(gè)和溫度有關(guān)的系數(shù)。圖3為三聚氰胺和甲醛在摩爾比1∶3.0條件下,a隨反應(yīng)溫度變化的規(guī)律。很明顯,a與溫度之間成線(xiàn)性正比關(guān)系,即：

a=cT+d

(6)

式中，T為反應(yīng)溫度,℃；c和d分別為方程斜率和截距。

結(jié)合公式(5)和公式(6)可以確立，在單體摩爾比固定的條件下,甲醛單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系,即：

R=(cT+d)·ln(bt+1)

(7)

通過(guò)對(duì)圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行直線(xiàn)擬合,可得到公式(7)中的斜率和截距的數(shù)值,即：c=0.125,d=-3.43。

2.3n(三聚氰胺)∶n(甲醛)對(duì)甲醛單體轉(zhuǎn)化率的影響

在三聚氰胺與甲醛合成工藝中,n(三聚氰胺)∶n(甲醛)(r)對(duì)其預(yù)聚反應(yīng)、最終產(chǎn)品的質(zhì)量以及產(chǎn)品中游離甲醛的殘余量有很大的關(guān)系[18,23]。因此,在預(yù)聚過(guò)程甲醛單體轉(zhuǎn)化率的研究中,將r作為一個(gè)參數(shù),對(duì)于根據(jù)工藝綜合指標(biāo)而選擇合適的摩爾比很有必要。

圖4為甲醛單體轉(zhuǎn)化率與r的關(guān)系。圖4(a)為在反應(yīng)溫度85℃、不同反應(yīng)時(shí)間(30 min、60 min和100 min)條件下,甲醛單體轉(zhuǎn)化率隨r的變化規(guī)律。由圖4(a)可知,甲醛單體轉(zhuǎn)化率隨著r的增大(1∶3.5，1∶3.0，1∶2.5)呈現(xiàn)非線(xiàn)性增加的趨勢(shì),符合二次函數(shù)的關(guān)系,即：

R=fr2+gr+l

(8)

式中,f、g和l是方程的系數(shù)。

對(duì)圖4(a)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合處理,發(fā)現(xiàn)當(dāng)選擇系數(shù)f=-27.2,g=22.0時(shí),單體轉(zhuǎn)化率與fr2+gr之間呈現(xiàn)很好的線(xiàn)性關(guān)系,如圖4(b)所示。

2.4甲醛單體轉(zhuǎn)化率預(yù)測(cè)模型的建立與驗(yàn)證

結(jié)合公式(3)～公式(8)可確立甲醛單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比之間的數(shù)學(xué)關(guān)系,即：甲醛單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間呈對(duì)數(shù)線(xiàn)性關(guān)系,與a(溫度的函數(shù))呈線(xiàn)性關(guān)系,與n(三聚氰胺)∶n(甲醛)呈二次函數(shù)關(guān)系。據(jù)此得到基于3種反應(yīng)參數(shù)下甲醛單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)條件的總關(guān)系式：

R=(cT+d)·(fr2+gr+l)·ln(bt+1)

(9)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的甲醛單體轉(zhuǎn)化率為因變量,反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比為自變量,以及將公式(5)、公式(6)和公式(8)經(jīng)擬合得到的a、b、c、d、f和g的數(shù)值代入公式(9)并進(jìn)行最小二乘擬合,得到式中l(wèi)=-3.30。表1是根據(jù)這些方程對(duì)所有參數(shù)的最優(yōu)擬合值及其標(biāo)準(zhǔn)誤差。

表1　模型參數(shù)的求解結(jié)果

將不同反應(yīng)時(shí)間、不同反應(yīng)溫度、不同摩爾比代入方程得到甲醛單體轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)值,以甲醛單體轉(zhuǎn)化率的實(shí)測(cè)值為橫坐標(biāo)、預(yù)測(cè)值為縱坐標(biāo)作圖并進(jìn)行擬合,可得到兩者之間的相關(guān)性，見(jiàn)圖5。由圖5可知,實(shí)驗(yàn)值和模型的預(yù)測(cè)值之間具有很好的線(xiàn)性關(guān)系(R2=0.993),因此該方程可以很好地預(yù)測(cè)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂合成預(yù)聚階段甲醛單體轉(zhuǎn)化率的變化,對(duì)于該反應(yīng)過(guò)程影響因素的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有直接理論指導(dǎo)意義。由表1中的標(biāo)準(zhǔn)誤差值可看出,在置信度為95%下時(shí)模型中各個(gè)系數(shù)的誤差均很小,說(shuō)明該模型具有很好的穩(wěn)定性。

圖5　甲醛單體轉(zhuǎn)化率實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

3　結(jié)　論

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地考察了三聚氰胺與甲醛合成三聚氰胺甲醛樹(shù)脂預(yù)聚階段反應(yīng)時(shí)間(t)、反應(yīng)溫度(T)和n(三聚氰胺)∶n(甲醛)(r)對(duì)甲醛單體轉(zhuǎn)化率(R)的影響,并建立預(yù)測(cè)該反應(yīng)過(guò)程甲醛單體轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律預(yù)測(cè)模型：R=(0.125T-3.43)·(-27.2r2+22.0r-3.30)·ln(0.317t+1)。通過(guò)對(duì)比甲醛單體轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值和模型預(yù)測(cè)值,發(fā)現(xiàn)兩者有很好的相關(guān)性,說(shuō)明該模型很好地預(yù)測(cè)了三聚氰胺和甲醛合成三聚氰胺預(yù)聚樹(shù)脂中單體轉(zhuǎn)化率的變化,為三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的合成提供了一定的參考價(jià)值和理論依據(jù)。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

A Prediction Model for Monomer Conversion in the Pre-synthesis Process of Melamine-formaldehyde Resin

XIE Wei-qiCHAI Xin-sheng*

(StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640 )

(*E-mail: xschai@gmail.com)

The aim of this study was to develop a predictive model to monitor the change of monomer conversion rate during the pre-synthesis process of melamine-formaldehyde resin. The effects of process parameters (reaction time, temperature and melamine/formaldehyde mole ratio) on the monomer conversion rate were investigated. The results showed that monomer conversion rate had an alogarithmical linear relationship with time, a linear relationship with temperature and a quadratic function relationship with the reciprocal of mole ratio of the monomers.Based on these relationships, an predictive model,R=(0.125T-3.43)×(-27.2r2+22.0r-3.30)×ln(0.317t+1), was developed to predict the monomer conversion rate of formaldehyde during the synthesis process. A good linear correlation (R2=0.993) between the predictive value and practical determination, indicated that the model had good accuracy and reliability for predicting the monomer conversion rate during the synthesis process. The developed model could provide a useful guideline for the production of melamine-formaldehyde resin.

formaldehyde; melamine-formaldehyde resin; monomer conversion; kinetics; prediction; model

謝煒棋先生,在讀碩士研究生；研究方向：化學(xué)過(guò)程傳感及過(guò)程控制。

2015-11-25(修改稿)

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21576105)；華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主創(chuàng)新研究基金(2015ZD01)。

柴欣生先生,E-mail:xschai@gmail.com。

TQ322.4;TS727+.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.009