中國沿海地區(qū)雞蛋中全氟化合物污染水平及分布

劉曉灣，張 鴻，李 靜，沈金燦，肖陳貴，趙鳳娟（.深圳大學生命科學學院，廣東 深圳 58060；2.深圳大學物理科學與技術(shù)學院，廣東 深圳 58060；.深圳大學化學與化工學院，廣東 深圳 58060；.深圳出入境檢驗檢疫局食品檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 深圳 5805）

中國沿海地區(qū)雞蛋中全氟化合物污染水平及分布

劉曉灣1，張 鴻2,*，李 靜3，沈金燦4，肖陳貴4，趙鳳娟4
（1.深圳大學生命科學學院，廣東 深圳 518060；2.深圳大學物理科學與技術(shù)學院，廣東 深圳 518060；3.深圳大學化學與化工學院，廣東 深圳 518060；4.深圳出入境檢驗檢疫局食品檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 深圳 518045）

為探究我國沿海地區(qū)雞蛋中全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）的污染水平及分布規(guī)律，采用分散固相萃取結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的方法分析了我國沿海9 個省/直轄市1 060 份雞蛋樣品中17 種PFCs的殘留水平。結(jié)果表明，雞蛋中PFCs檢出率較低，均低于50%；檢出的PFCs以中短鏈為主，占∑PFCs的82%。各省市雞蛋樣品中PFCs的殘留受環(huán)境中PFCs影響較大，江蘇雞蛋樣品中∑PFCs殘留最高（1.24 ?g/kg），浙江最低（0.124 ?g/kg）。江蘇主要全氟化合物殘留為全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS），其他各省市為全氟戊酸。對雞蛋中PFOS、全氟辛酸以及除此之外的短、中、長鏈PFCs進行風險評價，其危害指數(shù)均低于1，不具即時危害。

全氟化合物；雞蛋；風險評價；全氟辛烷磺酸；全氟辛酸；全氟戊酸；中國沿海

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是一類碳鏈上所連的氫原子全被氟原子取代的有機化合物。因其疏水疏油、耐高溫等優(yōu)良性能被廣泛應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)長達60余年[1-2]，但其難降解[3]、高蓄積[4]、易與蛋白質(zhì)結(jié)合[5]，導致在富含蛋白質(zhì)的動物源性食品中高度富集。研究發(fā)現(xiàn)當PFCs富集超過一定量時會引發(fā)機體神經(jīng)、發(fā)育、生殖系統(tǒng)的病變[6-8]。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其鹽、全氟辛烷磺酰氟等9 種新型持久性有機污染物（persistent organic pollutants，POPs）早在2010年就被列入世界POPs黑名單[9]，我國在2014年也明確提出對PFOS的限制[10]，可見世界各國對PFCs類污染物的重視。研究動物源性食品中PFCs殘留事關(guān)我國的食品安全。目前的研究集中在魚類、貝類[11]、肉類、奶[12]、動物肝臟[13]等，對蛋類的研究少有報道，而雞蛋是人們膳食中不可或缺的動物源性食品，PFCs可經(jīng)雞蛋攝入富集在人體，對健康造成潛在危害。此外，全氟化合物的應用多集中在紡織、化工、電子電鍍、制藥等領(lǐng)域，而我國沿海省市這些行業(yè)起步早，發(fā)展迅速，對環(huán)境及生物介質(zhì)中全氟化合物的殘留影響不容忽視，檢測沿海省市雞蛋中全氟化合物殘留情況更具有代表性。應用分散固相萃取結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的方法對我國沿海9 個省市雞蛋中17 種PFCs殘留水平進行分析研究，并對經(jīng)雞蛋攝入人體PFCs的風險進行評估，以期為我國動物源性食品中PFCs監(jiān)管提供數(shù)據(jù)支持，為我國食品安全管理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雞蛋購自遼寧、河北、山東、江蘇、上海、浙江、福建、廣東、廣西的超市或養(yǎng)雞場；17 種PFCs混標（2 000 ?g/L）包括全氟戊酸（perfluoropentanoic acid，PFPeA）、全氟己酸（perfluorohexanoic acid，PFHxA）、全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid，PFHpA）、全氟辛酸（perfluorooctane acid，PFOA）、全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）、全氟癸酸（perfluorodecanoic acid，PFDA）、全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid，PFUdA）、全氟十二酸（perfluorododecanoic acid，PFDoA）、全氟十三酸（perfluorotridecanoic acid，PFTrDA）、全氟十四酸（perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA）、全氟十六酸（perfluorohexadecanoic acid，PFHxDA）和全氟丁烷磺酸鹽（perfluorobutanesulfonate，PFBS）、全氟己烷磺酸鹽（perfluorohexanesulfonate，PFHxS）、全氟庚烷磺酸鹽（perfluoroheptanesulfonate，PFHpS）、全氟辛烷磺酸鹽（perfluorooctane sulfonate，PFOS）、全氟癸烷磺酸鹽（perfluorodecanesulfonate，PFDS）、全氟十二烷磺酸鹽（perfluorododecanesulfonate，PFDoS），8 種PFCs混合內(nèi)標（2 000 ?g/L）包括perfluoro-n-[1,2,-13C2] hexanoic acid（MPFHxA）、perfluoro-n-[1,2,3,4-13C4] octanoic acid（MPFOA）、perfluoro-n-[1,2,3,4,5-13C5] nonanoic acid（MPFNA）、perfluoro-n-[1,2,-13C2] decanoic acid（MPFDA）、perfluoro-n-[1,2,-13C2] undecanoic acid（MPFUdA）、perfluoro-n-[1,2,-13C2] dodecanoic acid（MPFDoA）、sodium perfluoro-1-hexane [18O2] sulfonate（MPFHxS）和sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4] octanesulfonate（MPFOS） 加拿大Wellington公司；甲醇、乙腈（均為色譜純） 德國Merck公司；乙酸銨（色譜純） 迪馬科技有限公司；石墨化碳黑、N-丙基乙二胺、C18（均為優(yōu)級純） 安普公司；18.2 MΩ超純水 美國Millipore純水機。

1.2 儀器與設備

1290高效液相色譜儀 美國Agilent公司；QTRAP 5500三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（配有Analyst 1.5.2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國AB公司；3-18K離心機 美國Sigma公司；Turbo Vap LV氮吹儀 瑞典Biotage公司；Maxi MixⅡ漩渦儀 美國Thermo公司；E70H超聲清洗儀 德國Elma公司；15 mL離心管 德國Greiner公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集與前處理

依《中國活動物及動物源性食品中殘留物質(zhì)監(jiān)控計劃》的抽樣水平設計抽樣頻率，從中國沿海省市的超市、養(yǎng)殖場采集了具有明確產(chǎn)地的1 060 份雞蛋樣品。其中遼寧160 份、河北150 份、山東300份、江蘇150 份、上海30 份、浙江30 份、福建30 份、廣東180 份、廣西30 份；每份采集1 kg（約15 枚）。將采集的雞蛋清洗、去殼攪拌1 min至均勻，準確稱取2 g（精確至0.001 g）于15 mL聚丙烯管中（其余封入聚丙烯密實袋，－24 ℃保存?zhèn)溆茫?，加? ng混合內(nèi)標，5 mL乙腈，置旋渦儀上混勻，40 ℃超聲30 min，5 000 r/min離心5 min，將上清液轉(zhuǎn)移至另一15 mL聚丙烯管中，殘渣加入4 mL乙腈，重復萃取2 次，合并上清液，轉(zhuǎn)入裝有150 mg石墨化碳黑、25 mg N-丙基乙二胺、25 mg C18的15 mL離心管中凈化，氮吹定容至1 mL，13 500 r/min離心5 min，上清液過0.22 ?m有機尼龍膜，待高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析。

1.3.2 色譜條件

色譜柱：A g i l e n t p o r o s h e l l 1 2 0 E C-C18（2.1 mm×100 mm，2.7 ?m）；流動相A（5 mmol/L醋酸銨溶液）與B（5 mmol/L醋酸銨-甲醇溶液）的梯度洗脫程序：0～3 min，90%～30% A；3～13 min，30%～0% A；13～14 min，0%～90% A；14～20 min，90% A；載氣（N2）流速0.2 mL/min，柱溫35 ℃，進樣量10 ?L。17 種全氟化合物總離子流圖（1 ng/mL混合外標）見圖1。

圖1 17 種PFCs標準溶液的總離子流圖Fig.1 Total ion current (TIC) chromatograms of 17 PFCs standards

1.3.3 質(zhì)譜條件

電噴霧電離源負離子掃描方式和多反應監(jiān)測模式；離子噴霧電壓－4 500 V；離子源溫度500 ℃；氣簾氣壓力、霧化氣壓力、去溶劑氣壓力同文獻[14]。內(nèi)標法定量，目標化合物及內(nèi)標物質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 目標化合物及內(nèi)標物質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS parameters of target compounds and internal standards

1.3.4 風險評價

基于我國成年人平均體質(zhì)量為男性62.7 kg，女性54.4 kg，日均食入蛋或蛋制品25.9 g[15]進行初步的風險評價，其結(jié)果用危害指數(shù)表征。危害指數(shù)指日均攝入量與參考劑量的比值，若危害指數(shù)大于1，表示有潛在風險，否則無即時危害。美國環(huán)保署（Environmental Protection Agency，EPA）給出PFOA、PFOS的參考劑量為0.333、0.025 μg/（kg?d），在其他PFCs目前還沒有參考劑量的情況下，本研究均采用PFOS的參考劑量[16-17]。

1.3.5 質(zhì)量控制與保證

為避免外源性污染，實驗器皿均采用聚丙烯材質(zhì)，使用前用甲醇淋洗2 次。同時，每批樣品都設置全程空白實驗，以低本底雞蛋樣品為基質(zhì)空白，所有實驗結(jié)果均為扣除空白后的數(shù)據(jù)。17 種PFCs在2 ?g/kg添加量（n=3）的加標回收率范圍為81%～120%，變異系數(shù)范圍為3.5%～11%。在0.5～10 ?g/L質(zhì)量濃度范圍的線性相關(guān)系數(shù)（R2）在0.995 0～0.999 8之間，檢測限（RSN=3）范圍為1.31×10－3～0.143 ?g/kg，定量限（RSN=10）范圍為4.37×10－3～0.476 ?g/kg，滿足分析要求。低于檢測限的結(jié)果記為ND，取值為0，大于等于檢測限小于定量限的結(jié)果取值為1/2定量限。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析及作圖采用SPSS 19.0、Origin 8.0、iSee軟件，置信水平為95%。

2 結(jié)果與分析

2.1 中國沿海地區(qū)雞蛋中PFCs污染水平及殘留特征

中國沿海地區(qū)雞蛋中除PFDoS未檢出外，16 種PFCs的檢出率呈PFPeA（40%）＞PFOA（28%）=PFNA（28%）＞PFOS（22%）＞PFDA（14%）＞PFDoA（12%）＞PFUdA（10%）＞PFTrDA（9.2%）＞PFBS（6.0%）＞PFHxS（5.5%）＞PFHxA（5.0%）＞PFHpS（2.4%）＞PFDS（1.6%）＞PFTeDA（0.74%）＞PFHxDA（0.37%）＞PFHpA（0.30%）的順序（表2）。其中主要檢出的PFPeA、PFOA、PFNA、PFOS檢出率低于同地區(qū)的貝類，PFOA、PFOS檢出率和殘留水平均低于同地區(qū)魚類[18]，這可能是由于雞蛋在形成過程中僅在雞體內(nèi)停留約10 d，暴露時間短于魚類、貝類。檢出的PFCs以中短鏈為主，占∑PFCs的82%，呈中短鏈＞長鏈（P＜0.01）的分布。而雞肝[13]、雞血清[19]中PFCs殘留主要為中長鏈，究其原因與PFCs在雞體內(nèi)的富集特征及雞蛋的形成機制有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，PFCs在動物體內(nèi)的富集效應隨著碳鏈的增長而增強，7～11 個碳原子具有較強的富集效應，超過11 個碳原子之后又開始逐漸減弱[20-21]，這就導致一些長鏈的PFCs蓄積在雞體內(nèi)，并未伴隨著代謝產(chǎn)生的營養(yǎng)物質(zhì)進入雞蛋中。再者雞蛋進入子宮形成外稀蛋白時，需要大量的水分滲入殼膜，此時短鏈的PFCs更易隨著水分進入雞蛋，而長碳鏈的PFCs即使存在于水中也很難進入雞蛋內(nèi)，因為殼膜是選擇透過性膜不允許大分子通過。此外，PFPeA、PFOA、PFNA、PFOS殘留水平較高，平均含量分別為0.136、0.057 6、0.021 3、0.063 9 ?g/kg，為我國沿海地區(qū)雞蛋中PFCs的主要殘留種態(tài)，與謝劉偉等[22]和齊彥杰等[23]的研究結(jié)果相似。這可能與雞飲水與呼吸有關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)飲水和呼吸為動物暴露PFCs的重要途徑，PFPeA、PFNA、PFOA、PFOS不僅是水體中PFCs的主要殘留單體[24-25]，同時也是大氣中的主要殘留單體[26]。Pearson相關(guān)性分析結(jié)果顯示PFOA、PFOS、PFNA呈兩兩正相關(guān)（P＜0.01），表明它們具有相似的來源或生物蓄積途徑。而PFPeA與PFHxS、PFHxA、PFDA、PFDoA均存在顯著正相關(guān)（P＜0.01），與PFBS、PFTrDA呈正相關(guān)（P＜0.05）。表明PFPeA來源廣泛，長鏈PFCs的降解也是其不容忽視的來源之一[27-28]。

圖2 中國沿海各省市PFCs殘留水平Fig.2 The residue levels of PFCs in eggs from nine coastal provinces of China

2.2 沿海各省市雞蛋中PFCs殘留情況對比

我國沿海省市雞蛋樣品中∑PFCs殘留水平以江蘇省最高（1.24 ?g/kg），浙江最低（0.124 ?g/kg）（圖2），與我國沿海海產(chǎn)品[18]中PFCs的殘留分布趨勢一致。我國沿海各省市PFCs組成不盡相同，而江蘇省和其他8 個省市PFCs組成差異最大。江蘇省PFOS、PFPeA、PFOA、PFNA占比較大，PFOS為主要殘留，其他各省市PFPeA、PFOA、PFNA占比較大，PFPeA為主要殘留。這主要與各省市環(huán)境中PFCs殘留特征有關(guān)，環(huán)境中PFCs殘留水平與特征可通過飲食和呼吸等途徑影響雞體內(nèi)PFCs的富集。江蘇是我國重要的氟工業(yè)基地，擁有我國最大的氟化學工業(yè)園，常熟園區(qū)河水∑PFCs殘留為國內(nèi)報道最高[29]。此外，各省市雞蛋中PFOS/PFOA比值分別為江蘇（13）、廣東（1.4）、廣西（0.47）、河北（0.31）、山東（0.27）、遼寧（0.20）、福建（0.098）、浙江（0.069）、上海（0）。其中江蘇最大上海最小，這與長江是我國排放PFOS，黃浦江是我國排放PFOA的主要河流有關(guān)[30]。PFOS主要來自電鍍、電子制造業(yè)[31]，江蘇電子、冶金、化工、醫(yī)藥位居全國第二[32]，為我國重要的制造業(yè)基地，制造業(yè)的排污勢必會提升PFOS的殘留水平。除江蘇外廣東PFOS/PFOA比值雖大于1，但PFOS、PFOA間未見顯著性差異，表明我國沿海除江蘇外其他各省市的PFOS殘留水平均并未顯著高于PFOA，這可能與陸續(xù)對PFOS進行限制，致使一些企業(yè)用中短鏈全氟羧酸（perfluoroocarboxylic acids，PFCAs）替代PFOS[33]，使得環(huán)境中PFOS殘留減少有關(guān)。另外，污水處理存在PFOA二次污染[34]，也是導致PFOA殘留水平高于PFOS的重要原因之一。

表2 中國沿海九省市PFCs的檢出率及污染水平Table 2 The detection rates and residue levels of PFCs in nine coastal provinces of China ?g/kg

表3 我國沿海各省市PFCs危害指數(shù)最大值Table 3 The maximum hazard ratios of PFCs in eggs from nine coastal provinces of ChinaTable 3 The maximum hazard ratios of

2.3 人體健康風險評價

我國沿海地區(qū)雞蛋中∑P F C s殘留水平為ND～31.3 μg/kg，不同地區(qū)殘留有所差異，危害指數(shù)也不盡相同（表3）。PFOS、PFOA的危害指數(shù)最大的分別為江蘇、福建，各省市PFOS的危害指數(shù)高于PFOA，其中江蘇的PFOS的危害指數(shù)接近于1，應引起重視。研究表明PFCs的生物毒性隨著碳鏈的增長而增強[21]，由于以中鏈PFOS的參考劑量為標準，故對短鏈PFCs的危害指數(shù)估值偏高，即短鏈PFCs的實際風險貢獻值可能低于估值，而對長鏈的危害指數(shù)估值則偏低，其實際的風險貢獻值可能高于估值，尚有待進一步研究。此外，危害指數(shù)與性別有關(guān)，同地區(qū)成年女性普遍高于成年男性，但有研究報道女性體內(nèi)PFCs殘留水平低于男性[35]，這可能與女性自身排毒機制有關(guān)，例如女性可通過月經(jīng)以及妊娠、哺乳將PFCs排出體外或傳遞給子代[36]。本研究雞蛋中PFCs風險評價危害指數(shù)均小于1，沒有即時危害。但雞蛋僅是人們攝食的動物源性食品中的一種，因此實際暴露的風險值可能大于估算值。

3 結(jié) 論

中國沿海省市雞蛋樣品中除PFDoS未檢出外，其他PFCs均有不同程度的檢出，檢出以中短鏈為主，PFPeA、PFOA、PFNA、PFOS為主要污染物，其中PFOA、PFOS、PFNA具有相似的來源或生物蓄積途徑，PFPeA來源廣泛。同時雞蛋中PFCs殘留受環(huán)境影響較大，我國沿海各省市雞蛋中PFCs殘留不盡相同。

風險評價結(jié)果顯示我國沿海省市不同類型的PFCs單體的危害指數(shù)均小于1，不具即時危害。但江蘇PFOS的危害指數(shù)接近1，應引起重視。

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Investigation of Contamination Levels of Perfluorinated Compounds in Eggs from Nine Coastal Provinces of China

LIU Xiaowan1, ZHANG Hong2,*, LI Jing3, SHEN Jincan4, XIAO Chengui4, ZHAO Fengjuan4
(1. College of Life Sciences, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China; 2. College of Physics Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China; 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China; 4. Center of Food Inspection and Quarantine, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518045, China)

This study aimed to examine the residue level and distribution of perfluorinated compounds (PFCs) in 1 060 egg samples collected from nine coastal provinces of China. High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) combined with dispersive solid phase extraction was applied in this research. The results indicated that detection rate of PFCs in all the egg samples was lower than 50%, and 82% of ?PFCs were medium- and short-chain PFCs. Among all the egg samples, the highest ?PFCs was detected in the samples from Jiangsu (1.24 ?g/kg) whereas the lowest∑PFCs was detected in those from Zhejiang (0.124 ?g/kg). Perfluorooctane sulfonate (PFOS) was the major perfluorinated compound detected in the samples from Jiangsu while perfluoropentanoic acid (PFPeA) was the major perfluorinated compound found to present in samples from other provinces, indicating that the residue of PFCs in eggs is correlated with the environmental PFCs. The health risk assessment showed that the hazard ratios of PFOS, perfluoropentanoic acid (PFOA) and other PFCs detected in eggs were all below one, inferring that the immediate harm via egg consumption is minimal.

perfluorinated compounds (PFCs); eggs; health risk assessment; perfluorooctane sulfonate (PFOS); perfluorooctanoic acid (PFOA); perfluoropentanoic acid (PFPeA); China’s coastal provinces

10.7506/spkx1002-6630-201604034

TS207.5；X56

A

1002-6630（2016）04-0191-06

劉曉灣, 張鴻, 李靜, 等. 中國沿海地區(qū)雞蛋中全氟化合物污染水平及分布[J]. 食品科學, 2016, 37(4): 191-196.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201604034. http://www.spkx.net.cn

LIU Xiaowan, ZHANG Hong, LI Jing, et al. Investigation of contamination levels of perfluorinated compounds in eggs from nine coastal provinces of China[J]. Food Science, 2016, 37(4): 191-196. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201604034. http://www.spkx.net.cn

2015-05-22

國家科技基礎(chǔ)性工作專項重點項目（2013FY113100-3）；國家自然科學基金面上項目（11275130）

劉曉灣（1989—），女，碩士研究生，主要從事動物源性食品中全氟化合物研究。E-mail：13760435436@163.com

*通信作者：張鴻（1962—），女，教授，博士，主要從事持久性有機污染物研究。E-mail：zhangh@szu.edu.cn