不同分子量前驅(qū)物熱解硬碳負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能

邱 珅，吳先勇，盧海燕，艾新平，楊漢西，曹余良

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不同分子量前驅(qū)物熱解硬碳負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能

邱 珅，吳先勇，盧海燕，艾新平，楊漢西，曹余良

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074）

硬碳已成為最具實(shí)用化鈉離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)，然而其熱解前驅(qū)物結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)鈉性能的影響仍鮮有報(bào)道。本文選擇了具有相同結(jié)構(gòu)單元、不同分子量的3種糖類前驅(qū)物（葡萄糖、蔗糖和淀粉）作為結(jié)構(gòu)模型，系統(tǒng)考察了前驅(qū)物分子量對(duì)硬碳材料微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鈉性能的影響。X射線粉末衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）和拉曼光譜（Raman）實(shí)驗(yàn)表明，硬碳材料的石墨化程度隨著分子量的增大而增加；恒電流充放電測(cè)試表明，葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解硬碳的可逆儲(chǔ)鈉容量也隨分子量的增大呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，其容量分別為242、275和310 mA·h/g。本工作的初步結(jié)果說(shuō)明，大分子量的前驅(qū)物更容易熱解形成較為規(guī)整的類石墨片層結(jié)構(gòu)，從而提供了更多的嵌鈉反應(yīng)位點(diǎn)，這為選擇合適的硬碳前驅(qū)體去發(fā)展高性能儲(chǔ)鈉碳負(fù)極材料提供了借鑒參考。

鈉離子電池；硬碳; 負(fù)極；糖類；分子量

開發(fā)廉價(jià)高效的規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)清潔能源利用、構(gòu)建新型能源社會(huì)的關(guān)鍵技術(shù)。鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來(lái)電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站的首要選擇，但有限的鋰資源、高昂的開采成本等因素勢(shì)必會(huì)限制鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，鈉離子電池因其潛在的資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢(shì)得到了人們極為廣泛的關(guān)注，并被認(rèn)為是繼鋰離子電池之后適合于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的理想體系[1-6]。

鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，其電化學(xué)性能也主要取決于正負(fù)極材料的性質(zhì)[7]。其中儲(chǔ)鈉負(fù)極材料得到了極為廣泛的關(guān)注，如碳材料[8-17]、合金及其化合物[18-22]、鈦基氧化物[23-26]和具有轉(zhuǎn)化反應(yīng)的氧化物和硫化物材料[27-30]等，都表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鈉性能。一般而言，使用負(fù)極材料不僅需要滿足高容量、低電勢(shì)、長(zhǎng)循環(huán)等電化學(xué)指標(biāo)，還需要兼顧資源、成本、制造等多方面的因素。因此，在上述幾種材料中，碳材料由于具有資源豐富、制備簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為了儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的重要研究對(duì)象。

根據(jù)碳材料微觀結(jié)構(gòu)的不同，可以將其分為石墨化碳和非石墨化碳材料兩大類。石墨碳因其較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能，成為目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，較大半徑的鈉離子難以嵌入較小的石墨層間[8]，造成儲(chǔ)鈉容量極低（<20 mA·h/g）。在非石墨化碳材料中，硬碳由于具有高的儲(chǔ)鈉容量，被認(rèn)為是最理想的儲(chǔ)鈉碳負(fù)極。硬碳是指在2500 ℃下仍難以石墨化的碳，這主要是由于在碳化初期，前驅(qū)物分子中的碳原子以sp3雜化形成立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而阻礙了熱解過(guò)程中碳層的平面生長(zhǎng)，從而造成硬碳材料具有無(wú)規(guī)則堆疊的碳微晶片層（層間距0.34～0.4 nm）和豐富的微孔（0～2 nm），這為鈉離子的吸附或嵌入提供了豐富的活性位點(diǎn)。2000年，DAHN等[9]首次報(bào)道了葡萄糖熱解碳（1100℃）的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能，發(fā)現(xiàn)硬碳儲(chǔ)鈉與石墨儲(chǔ)鋰的充放電曲線較為類似，具體表現(xiàn)為0～0.2 V的平臺(tái)區(qū)域和0.2～2.0 V的斜坡區(qū)域，比容量達(dá)300 mA·h/g左右。2012年，CAO等[10]利用聚苯胺熱解制備了中空碳納米線，該材料具有250 mA·h/g儲(chǔ)鈉容量和400周的循環(huán)壽命。他們通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，碳層間距在3.7 ?（1?=0.1nm）左右，鈉離子具有合適的嵌入能壘，與實(shí)驗(yàn)值觀察的一致，因此推測(cè)0～0.2 V平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)著鈉離子在類石墨片層間的嵌入。隨后，一些工作報(bào)道了各式各樣的硬碳儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，如花生殼[11]、樹葉[12]、水熱蔗糖微球[13]、紡絲聚丙烯腈[14]、多孔碳納米板[15]等的熱解產(chǎn)物，這些硬碳的性能與前期研究結(jié)果相近（250～350 mA·h/g），也展現(xiàn)出兩個(gè)不同的嵌鈉電位區(qū)。然而，前驅(qū)物分子結(jié)構(gòu)和微觀形貌對(duì)儲(chǔ)鈉性能的影響規(guī)律目前仍沒(méi)有系統(tǒng)的研究。

考慮到糖類化合物在自然界分布的廣泛性，又具有極其相似的結(jié)構(gòu)單元[C6H10O5]，本工作選擇了葡萄糖（=1）、蔗糖（=2）和淀粉（>20）三種糖類作為研究模型，系統(tǒng)比較了單體分子結(jié)構(gòu)相近但分子量不同的前驅(qū)物熱解硬碳的微觀結(jié)構(gòu)和對(duì)儲(chǔ)鈉性能的影響規(guī)律，以期為開發(fā)高容量、長(zhǎng)循環(huán)的硬碳儲(chǔ)鈉負(fù)極材料提供參考和借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 熱解碳的制備

將適量葡萄糖、蔗糖和淀粉置于剛玉瓷舟，放入管式爐中高溫氬氣氛中煅燒，目標(biāo)溫度設(shè)置為1300 ℃，升溫速率設(shè)置為2 ℃/min，熱解時(shí)間設(shè)置為2 h。等樣品自然冷卻后，取出待用。

1.2 儀 器

采用日本島津公司XRD-600型X射線衍射儀（CuKα射線，管電壓為40 kV）來(lái)測(cè)試樣品。掃描電鏡為德國(guó)卡爾蔡司公司的ULTRA/PLUS ZEISS型號(hào)。透射電鏡為日本電子株式公司的JEOLJEM-2010FEF型號(hào)。靜態(tài)氮吸附儀是美國(guó)麥克儀器公司的ASAP2020型號(hào)。拉曼光譜測(cè)試儀是英國(guó)Renishaw公司的RM-100型號(hào)。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

工作電極的制備：將電極材料與科琴黑（KB）按一定比例稱取后，充分研磨均勻，加入黏結(jié)劑聚丙烯酸（PAA，25%水溶液），置于勻漿機(jī)上分散15 min，得到黏稠的漿料，再采用刮涂法將漿料涂布在銅箔上，室溫晾干，然后將涂好的膜放入80℃的真空烘箱中，干燥12 h。取出干燥的電極膜，將其沖壓成直徑約為1 cm的圓形電極片。測(cè)試的電池均為CR2016扣式電池，1 mol/L NaClO4EC+DEC為電解液，以所制備的電極材料為正極，金屬鈉為負(fù)極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）為隔膜，在充滿氬氣氛的手套箱中組裝成2016型扣式電池。然后利用LAND充放電測(cè)試儀對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)的表征

由于硬碳材料主要包括無(wú)規(guī)則堆疊的碳微晶片層區(qū)和微孔區(qū)，本文利用XRD、Raman、TEM和N2吸脫附測(cè)試手段方法對(duì)不同性質(zhì)區(qū)域進(jìn)行表征。

圖1(a)為葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解硬碳的XRD衍射圖譜。由圖可以看出，三者都在2=23°和43°附近出現(xiàn)兩個(gè)寬化的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著碳的（002）和（101）衍射峰。根據(jù)（002）晶面的衍射峰位，并利用布拉格公式（2sin=），可以計(jì)算出碳層間距002，同時(shí)根據(jù)謝樂(lè)公式（=/cos）可以計(jì)算碳層厚度c和平均寬度a。而根據(jù)c和002峰的比值，能夠計(jì)算出碳層堆積的層數(shù)，相關(guān)結(jié)果列于表1。由表1可以看出，隨著葡萄糖、蔗糖和淀粉分子量的逐漸增大，其熱解碳的002并未明顯改變，層間距基本位于0.37 nm附近，這可能因?yàn)槿呔哂邢嗨频慕Y(jié)構(gòu)單元，即使前驅(qū)物的分子量不同，最終熱解所形成的碳層結(jié)構(gòu)相近。根據(jù)CAO等[10]的觀點(diǎn)，該層間距（約0.37 nm）有利于鈉離子在碳層之間的脫嵌。通過(guò)比較a、c和值，我們可以發(fā)現(xiàn)隨著分子量的增大，葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解碳的a、c和值都出現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，這應(yīng)該源于初始[C6H10O5]結(jié)構(gòu)單元越多，分子鏈就越長(zhǎng)，在高溫?zé)峤鈺r(shí)碳層越容易形成和生長(zhǎng)。

為了進(jìn)一步了解熱解硬碳的微觀結(jié)構(gòu)，我們對(duì)三種材料進(jìn)行了拉曼光譜分析。從圖1(b)中可以看出，三者硬碳均在1350 cm-1和1600 cm-1附近出現(xiàn)了拉曼吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化碳的D帶（無(wú)定形）和G帶（石墨化），D帶和G帶的積分強(qiáng)度比（D/G）可以反映碳的石墨化或缺陷程度。一般地，D/G值越小，說(shuō)明石墨化程度越高。通過(guò)計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解硬碳的D/G值逐漸減?。ū?），說(shuō)明分子量越大，形成硬碳的石墨化程度越高，結(jié)構(gòu)趨于更加規(guī)整和有序，碳平面內(nèi)的缺陷就越小，該Raman結(jié)果也與XRD數(shù)據(jù)相一致。

表1 葡萄糖、蔗糖、淀粉熱解碳的結(jié)構(gòu)特征

為了了解前驅(qū)物分子量對(duì)熱解硬碳形貌特征的影響，對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡和透射電鏡研究。圖2(a)～圖2(c)給出了葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解硬碳的SEM圖。由圖可以看出，3種材料在形貌上并無(wú)明顯差異，均表現(xiàn)為表面光滑、形狀無(wú)規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，大小在40～100 μm。由此可見，分子量的差異難以反映在宏觀級(jí)別的尺度上。圖2(d)～圖2(f)為葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解硬碳的HRTEM圖。由圖知，葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解硬碳的碳層層間距基本相近，這與XRD計(jì)算的層間距002結(jié)果一致。然而仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，三種硬碳碳層的堆疊方式卻存在明顯的差異。從圖2(d)中可以看出，葡萄糖熱解碳的碳片層不僅片層短小，而且分布較為均勻、致密。而蔗糖熱解硬碳的層結(jié)構(gòu)寬度變長(zhǎng)，而且堆積更加規(guī)整[圖2(e)]。具有高分子量的淀粉熱解硬碳則顯示出較長(zhǎng)的碳層結(jié)構(gòu)，而且沿軸排布更加有序，說(shuō)明其石墨化程度較高。這些HRTEM觀察與XRD和Raman光譜的結(jié)果相一致，充分說(shuō)明了前驅(qū)物分子量的大小嚴(yán)重影響其熱解碳的微觀結(jié)構(gòu)，分子量較大的前驅(qū)物有利于形成更加規(guī)整的碳片層結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步研究不同硬碳材料的微觀孔結(jié)構(gòu)，對(duì)3種熱解碳進(jìn)行了N2吸附-脫附測(cè)試。從圖3可以看出，葡萄糖熱解碳對(duì)氮?dú)獾奈摿繋缀鯙榱悖f(shuō)明該材料幾乎沒(méi)有孔結(jié)構(gòu)。而蔗糖熱解碳的等溫線為IUPAC分類中的Ⅳ型，在低壓區(qū)吸附量較低，說(shuō)明微孔數(shù)量很少，而在高壓區(qū)吸附量的增加說(shuō)明該材料中存在介孔和大孔結(jié)構(gòu)。淀粉熱解碳的等溫線為IUPAC分類中的I型，其等溫線氮的吸附-脫附曲線在低壓區(qū)有較多吸附量，說(shuō)明材料存在較多的微孔結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸附能力。由此可知，隨分子量的增加，熱解碳中微孔逐漸增加。表2列舉了這3種熱解碳的比表面積和孔特征。從表中可以看出葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解碳的比表面積和孔體積隨分子量增加而急劇增加。分析原因可能是葡萄糖（單糖）和蔗糖（蔗糖）由于熔點(diǎn)較低（100～ 200 ℃），在高溫?zé)峤鈼l件下易先熔化，再碳化，而每個(gè)獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元在熔化過(guò)程中不能相互支撐，造成結(jié)構(gòu)坍塌，使得形成的硬碳結(jié)構(gòu)較實(shí)，孔結(jié)構(gòu)較少；而淀粉是由單糖組成的鏈狀結(jié)構(gòu)，高溫?zé)峤膺^(guò)程中每個(gè)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)相互纏繞和彎曲，彼此支撐，造成大量孔的結(jié)構(gòu)，從而引起比表面積的增加和孔體積的增大。

表2葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解碳的比表面和孔特征

Table 2 Surface areas and porous parameters of glucose, sucrose and starch

2.2 材料電化學(xué)性能的表征

利用恒流充放電技術(shù)考察了葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解硬碳的電化學(xué)性能。圖4(a)、4(b)和4(c)為相應(yīng)的充放電曲線，電位區(qū)間為2.0～0.01 V，電流密度為20 mA/g?？梢钥闯觯咸烟?、蔗糖和淀粉熱解碳均表現(xiàn)出典型的硬碳充放電曲線特征，即0～0.2 V的平臺(tái)區(qū)和0.2～2.0 V的斜坡區(qū)。三者的首周充電比容量分別為242、275和310 mA·h/g，表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)。與之相反，三者的首周庫(kù)侖效率分別為76%、70%和63%，呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，而首周效率的降低應(yīng)該是由于比表面的增大導(dǎo)致了更多的電解液不可逆還原分解和SEI膜的形成。表3詳細(xì)對(duì)比了這3種熱解碳的儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能。為了便于理解前驅(qū)物分子量對(duì)儲(chǔ)鈉容量的影響，我們結(jié)合三者充電容量在不同電位區(qū)間的分布情況，繪制了圖4(d)的柱狀圖。由此可以看出，隨著分子量的增大，低電位（0～0.2 V）平臺(tái)的容量逐漸增大，這可以認(rèn)為淀粉熱解碳具有更完整的碳層結(jié)構(gòu)，增加了低電位平臺(tái)區(qū)鈉離子在碳層間的脫嵌。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，隨著分子量增大，高電位斜坡區(qū)（0.2～2.0 V）容量也呈現(xiàn)一定的增長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明孔的增多和比表面的增大更有利于鈉離子在碳材料表面的吸附。3種熱解碳材料經(jīng)過(guò)10周充放電循環(huán)后，容量保持率均在99%以上，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。

表3 葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解碳的儲(chǔ)鈉性能對(duì)比

由此可見，具有相同結(jié)構(gòu)單元且不同分子量的前驅(qū)體在熱解過(guò)程中所形成的微觀碳結(jié)構(gòu)不盡相同，大分子量的材料更容易形成類石墨的碳層結(jié)構(gòu)，而石墨層結(jié)構(gòu)越多，提供的鈉嵌入空間也越多，從而實(shí)現(xiàn)了較高的儲(chǔ)鈉容量。

3 結(jié) 論

本文選擇糖類作為結(jié)構(gòu)模型，研究了不同分子量前驅(qū)物對(duì)熱解硬碳微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鈉性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著分子量的增加，葡萄糖、蔗糖和淀粉熱解硬碳的石墨化程度逐漸升高，比表面積也逐漸增大，而且儲(chǔ)鈉容量也逐漸增大，因此可以初步認(rèn)為大分子量的前驅(qū)物更趨向于形成規(guī)則的碳片層結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)更高的儲(chǔ)鈉容量。這一研究結(jié)果為選擇合適的前驅(qū)物結(jié)構(gòu)來(lái)制備高容量?jī)?chǔ)鈉硬碳材料提供了有力證據(jù)和參考數(shù)據(jù)。

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Sodium storage performance of hard carbons prepared by pyrolyzing precursors with different molecular weight

QIU Shen, WU Xianyong, LU Haiyan, AI Xinping, YANG Hanxi, CAO Yuliang

(College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan 430074, Hubei, China)

Hard carbon anode materials have attracted wide attention for the development of practical sodium ion batteries. However, the effect of the structure of pyrolytic precursor on sodium storage performance of the hard carbon was rarely reported. In this article three different carbohydrate precursors are chosen to investigate the influence of their molecular weight on the microstructure and sodium storage property of the final pyrolyzed hard carbons. Results of X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and Raman spectroscopy (Raman) showed that the graphitization degree of the hard carbon materials increases with molecular weight of their precursors. The reversible specific capacity of the hard carbons with glucose, sucrose and starch as precursors reached 242, 275 and 310 mA·h/g respectively, indicating its proportional relationship with the molecular weight of the precursors, and a precursor with high molecular weight is easier to form a more regular graphite-sheet structure, thereby providing more fitted and more sodium reaction sites. This work provides a reference for selecting the precursor of hard carbon as anode material of sodium-ion batteries.

sodium ion battery; hard carbon; anode; molecular weight

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.011

O 646.21

A

2095-4239（2016）03-335-06

2016-03-18；修改稿日期：2016-03-30。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）（2015CB251100），國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21333007）和面上項(xiàng)目（21373155）。

邱珅（1987—），女，博士研究生，研究方向?yàn)殁c離子電池負(fù)極材料，E-mail：yingtaozi126@126.com；通訊聯(lián)系人：曹余良，教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)，E-mail：ylcao@whu.edu.cn。